Akcento vieta: ALDEHI`DY

ALDEHIDAI – organinių junginių klasė, kurios bendra formulė

kur R yra angliavandenilio radikalas (likutis); organizme jie yra tarpiniai medžiagų apykaitos produktai.

Atskiri aldehidų atstovai savo pavadinimus dažniausiai gauna iš jų oksidacijos metu susidariusios rūgšties (pavyzdžiui, acto rūgštis – acto rūgštis). Priklausomai nuo radikalo tipo, yra sočiųjų, nesočiųjų, aromatinių, ciklinių A. ir kt. Jei radikalas yra alkoholio liekana, karboksirūgštis ir kt., susidaro aldehido alkoholiai, aldehido rūgštys ir kiti junginiai, turintys mišrias funkcijas, turi cheminių savybių. savybes, būdingas A. ir atitinkamoms R grupėms. Aldehido grupės vandenilį pakeitę angliavandenilio radikalu, gauname ketonai(žr.), suteikdamas daug reakcijų, panašių į A.. Vienas iš paprasčiausių A. yra acto, arba acetaldehido CH 3 - CHO, kartais gaunamas dehidrogenuojant etilo alkoholį ant pakaitinto vario.

Įprastas būdas gauti aliuminį iš acetileno serijos angliavandenilių yra į juos įpilant vandens, esant katalizatoriui, kurį atrado M. G. Kucherovas:

Ši reakcija naudojama sintetinei acto rūgšties gamybai. Aromatiniai angliavandeniliai paprastai gaunami oksiduojant aromatinius angliavandenilius, turinčius šoninę metilo grupę:

arba anglies monoksidu veikiant atitinkamus angliavandenilius, esant HCl ir katalizatoriui.

Savybės ir chemija savybės A. Susijusios daugiausia su aldehidų grupės savybėmis ir transformacijomis. Taigi paprasčiausias A. yra skruzdžių arba formaldehidas

aldehido grupė yra susijusi su vandeniliu ir yra dujos; apatinis A. (pvz., acetaldehidas) - aštraus kvapo skysčiai; Didesni A. yra vandenyje netirpios kietosios medžiagos.

Dėl karbonilo grupės ir judriojo vandenilio atomo A. yra vieni iš reaktyviausių organinių junginių. Daugumai įvairiapusių A. reakcijų būdingas karbonilo grupės dalyvavimas jose. Tai apima oksidacijos reakcijas, deguonies pridėjimą ir pakeitimą kitais atomais ir radikalais.

A. lengvai polimerizuojasi ir kondensuojasi (žr. Aldokondensacija); apdorojant A. šarmais ar rūgštimis gaunami aldoliai, pvz.:

Pašalinus vandenį, aldolas virsta krotonaldehidu

galintis toliau pridėti molekulių (polimerizacijos būdu). Kondensacijos būdu gauti polimerai bendrai vadinami aldolio dervomis.

Studijuodamas biol. substratų (kraujo, šlapimo ir kt.), teigiamą reakcijų, pagrįstų aldehido grupės oksidacija, poveikį suteikia redukuojančių medžiagų suma. Todėl šios reakcijos, nors jos naudojamos kiekybiniam cukraus (gliukozės) nustatymui pagal Hagedorn-Jensen, taip pat Nylander, Gaines, Benedict ir kt. testus, negali būti laikomos specifinėmis.

A. vaidina svarbų vaidmenį biol. procesų, visų pirma, biogeniniai aminai, dalyvaujant aminooksidazės fermentams, paverčiami aminorūgštimis, o po to jie oksiduojami į riebalų rūgštis.

A. aukštesniųjų riebalų rūgščių radikalai yra molekulių dalis plazmogenai(cm.). Augalų organizmai fotosintezės procesuose anglies pasisavinimui naudoja skruzdžių A. Augalų gaminami eteriniai aliejai daugiausia susideda iš ciklinio nesočiųjų A. (anyžių, cinamono, vanilino ir kt.).

Alkoholinės fermentacijos metu, veikiant mielių karboksilazės fermentui, piruvo rūgšties dekarboksilinimas vyksta, kai susidaro acto rūgštis, kuri redukuojant paverčiama etilo alkoholiu.

A. plačiai naudojami daugelio organinių junginių sintezei. Meduje praktiškai juos tiesiogiai naudoja A. (žr Formalinas, paraldehidas, citralis) ir sintetiniai dariniai, gauti iš A., pavyzdžiui, metenaminas (žr. Heksametilentetraminas), chloro hidratas (žr.) ir kt.

taip pat žr Skruzdžių aldehidas. Acetaldehidas.

Aldehidai kaip profesinis pavojus. A. plačiai naudojami pramoninėje sintetinių dervų ir plastikų gamyboje, vanilės dažų ir tekstilės pramonėje, maisto pramonėje ir parfumerijoje. Formaldehidas naudojamas ch. arr. plastikų ir dirbtinių dervų gamyboje, odos ir kailių pramonėje ir kt.; akroleinas – visuose gamybos procesuose, kuriuose riebalai pašildomi t° 170° (liejyklos – alyvuotų strypų džiovinimas, elektros pramonė, alyvos malūnai ir taukų gamyba ir kt.). Daugiau informacijos rasite straipsniuose, skirtuose asmeniui A.

Visi A., ypač apatiniai, turi ryškų toksinį poveikį.

A. dirgina akių ir viršutinių kvėpavimo takų gleivinę. Pagal savo bendro toksinio poveikio pobūdį A. yra narkotikai, tačiau jų narkotinis poveikis gerokai prastesnis už dirginantį. Apsinuodijimo sunkumo laipsnį kartu su veiksmingos koncentracijos dydžiu taip pat lemia radikalo pobūdis ir dėl to fizikinių ir cheminių medžiagų pokytis. A. savybės: apatinis A. (labai tirpios ir labai lakios medžiagos) stipriai dirgina viršutines kvėpavimo organų dalis ir santykinai ne tokį ryškų narkotinį poveikį; ilgėjant radikalo angliavandenilių grandinės ilgiui, mažėja radikalo tirpumas ir lakumas, dėl to mažėja dirgiklis ir nedidėja narkotinis poveikis; dirginantis nesočiųjų A. poveikis stipresnis nei ribojančių.

A. toksinio veikimo mechanizmas siejamas su dideliu A. karbonilo grupės reaktyvumu, kraštai, sąveikaudami su audinių baltymais, sukelia pirminį dirginamąjį poveikį, refleksines reakcijas c. n. p., vidaus organų distrofiniai pakitimai ir kt. Be to, patekęs į organizmą, A. vyksta įvairūs biocheminiai virsmai; tokiu atveju toksinį poveikį organizmui daro nebe pačios aminorūgštys, o jų virsmų produktai. A. lėtai išsiskiria iš organizmo ir gali kauptis, o tai paaiškina trono vystymąsi. apsinuodijimai, kurių pagrindinės apraiškos pirmiausia stebimos kaip patologiniai kvėpavimo sistemos pokyčiai.

Pirmoji pagalba apsinuodijus aldehidais. Išneškite nukentėjusįjį į gryną orą. Skalauti akis 2% šarminiu tirpalu. Šarminės ir aliejaus inhaliacijos. Asfiksijos atveju įkvėpkite deguonies. Pagal indikacijas, vaistai, skatinantys širdies veiklą ir kvėpavimą, raminamieji (bromidai, valerijonai). Nuo skausmingo kosulio – garstyčių pleistrai, puodeliai, kodeino preparatai. Apsinuodijus per burną – skrandžio plovimas, geriamas 3% natrio bikarbonato tirpalas, žali kiaušiniai, baltyminis vanduo, pienas, druskingi vidurius laisvinantys vaistai. Patekus ant odos, nuplauti vandeniu arba 5% amoniaku.

Taip pat žiūrėkite straipsnius apie atskirus aldehidus.

Prevencija. Sandarinimas ir gamybos procesų automatizavimas. Patalpų vėdinimas (žr. Vėdinimas). Asmeninių apsaugos priemonių naudojimas, pvz. filtro dujokaukės prekės ženklas „A“ (žr. Dujokaukės), darbo drabužiai (žr. Audinys) ir kt.

Didžiausios leistinos koncentracijos pramoninių patalpų atmosferoje: akroleinui - 0,7 mg/m 3, acetaldehidui, butiraldehidui ir proponealdehidui - 5 mg/m 3, formaldehidui ir krotonui A. - 0,5 mg/m 3 .

Aldehidų nustatymas. Visi A. sumoje nustatomi bisulfito metodu jungiant rūgštiniu natrio sulfatu arba kolorimetriškai su fuchsieros dioksidu. Sukurtas poliarografinis metodas (Petrova-Yakovtsevskaya) ir spektrofotometrinis metodas (Weksler).

taip pat žr Apsinuodijimas, Pramoniniai nuodai.

Bibliografija: Baueris K. G. Organinių junginių analizė, trans. iš vokiečių kalbos, M., 1953; Nesmejanovas A. N. Ir Nesmejanovas N. A. Organinės chemijos pradžia, knyga. 1-2, M., 1969-1970.

Profesiniai pavojai - Amirkhanova G. F.. Ir Latypova Z. V. Eksperimentinis didžiausios leistinos acetaldehido koncentracijos rezervuarų vandenyje pagrindimas, knygoje: Prom. užterštos rezervuarai, red. S. N. Čerkinskis, V. 9, p. 137, M., 1969, bibliogr.; Bykhovskaya M. S.., Ginzburg S. L. Ir Khalizova O.D. Kenksmingų medžiagų ore nustatymo metodai, p. 481, M., 1966; Wang Wen-yan, Riebalų aldehidų toksikologijos medžiagos, knygoje: Toksikolio medžiagos. gamyboje naudojamų medžiagų. plastmasinis masės ir sintetinės gumos, red. N. V. Lazarevas ir I. D. Gadaskina, p. 42, L., 1957, bibliogr.; Kenksmingos medžiagos pramonėje, red. N.V. Lazareva, t. 1, p. 375, L., 1971, bibliogr.; Gurvits S. S. Ir Sergejeva T. I. Mažų aldehidų kiekių nustatymas gamybinių patalpų ore išvestinės polarografijos metodu, Gig. darbo ir prof. zabolev., Nr. 9, p. 44, 1960; Trofimovas L. V. Lyginamasis toksinis krotono ir butiraldehidų poveikis, ten pat, Nr. 9, p. 34, 1962, bibliogr.; Tsai L. M. Acetaldehido virsmų organizme klausimu ten pat, Nr.12, p. 33, 1962, bibliogr.; Devyni S. N. A. O. Glicidinio aldehido toksiškumo tyrimai, Arch, aplinka. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jungas F. u. Onnenas K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds and Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg's Arch Exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skog E. Leksikologinis žemesnių alifatinių aldehidų tyrimas, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.

B. V. Kulibakinas; N.K.Kulagina (prof.).

Šaltiniai:

1. Didelė medicinos enciklopedija. 1 tomas / vyriausiasis redaktorius akademikas B. V. Petrovskis; leidykla „Tarybų enciklopedija“; Maskva, 1974.- 576 p.

Aldehidai yra organinių junginių klasė, turinti karbonilo grupę -СНAldehidų pavadinimas kilęs iš angliavandenilių radikalų pavadinimo su priesaga -al.Bendroji sočiųjų aldehidų formulė yra CnH2n + 1COH. Nomenklatūra ir izomerizmas

Šių dviejų junginių grupių nomenklatūra sudaryta skirtingai. Trivialūs aldehidų pavadinimai susiekite juos su nereikšmingais rūgščių, į kurias jie virsta oksidacijos metu, pavadinimais

Iš ketonai tik keli turi nereikšmingus pavadinimus (pvz., acetonas). Jiems plačiai naudojamas radikali funkcinė nomenklatūra, kuriame ketonų pavadinimai pateikiami naudojant su karbonilo grupe susijusių radikalų pavadinimus. Pagal IUPAC nomenklatūrą aldehidų pavadinimai yra kilę iš angliavandenilio, turinčio tokį patį anglies atomų skaičių, pavadinimo pridedant galūnę -al.Ketonams ši nomenklatūra reikalauja pabaigos -Jis. Skaičius rodo funkcinės grupės padėtį ketonų grandinėje.

Junginys	Pavadinimai pagal trivialias ir radikalias funkcines nomenklatūras	IUPAC pavadinimai
	formaldehidas; formaldehidas	metanalis
	acetaldehidas; acetaldehidas	etanolis
	propionaldehidas	propionalinis
	butiraldehidas	butanalas
	izobutiraldehidas	metilpropanalis
	valeraldehidas	penkiakampis
	izovaleraldehidas	3-metilbutanalis
	acetonas; dimetilketonas	propanonas
	metiletilketonas	butanonas
	metilpropilketonas	pentanonas-2
	metilizopropilketonas	3-metilbutanonas-2

Aldehidų ir ketonų izomerija visiškai atsispindi nomenklatūroje ir nereikalauja komentarų. Aldehidai ir ketonai, turintys tą patį anglies atomų skaičių, yra izomerai. Pavyzdžiui:

Paruošimo būdai – Pirminių alkoholių oksidavimas arba katalizinis dehidrinimas iki aldehidų, antrinių – į ketonus. Šios reakcijos jau buvo paminėtos kalbant apie chemines alkoholių savybes.

– Pirolizuojant karboksirūgščių kalcio arba bario druskas, iš kurių viena yra skruzdžių rūgšties druska, susidaro aldehidai.

- geminalų hidrolizė ( vienos anglies pakaitai ) dihalogeniniai alkanai

– Acetileno ir jo homologų hidratacija vyksta esant gyvsidabrio sulfatui (Kučerovo reakcija) arba virš nevienalyčio katalizatoriaus

Fizinės savybės. Skruzdžių aldehidas yra dujos. Likę žemesni aldehidai ir ketonai yra skysčiai, kurie blogai tirpsta vandenyje. Aldehidai turi dusinantį kvapą. Ketonai paprastai maloniai kvepia. 1. R. Oksidacija.Aldehidai lengvai oksiduojasi į karboksirūgštis. Oksidatoriai gali būti vario (II) hidroksidas, sidabro oksidas, oro deguonis:

Aromatiniai aldehidai yra sunkiau oksiduojami nei alifatiniai. Ketonai, kaip minėta aukščiau, yra sunkiau oksiduojami nei aldehidai. Ketonai oksiduojami atšiauriomis sąlygomis, esant stiprioms oksiduojančioms medžiagoms. Susidaro dėl karboksirūgščių mišinio. Taip gaunamas metalinis sidabras. Sidabro oksido tirpalas paruošiamas prieš pat eksperimentą:

Aldehidai taip pat redukuoja šviežiai paruoštą šviesiai mėlyną vario (II) hidroksido (Fehlingo reagento) amoniako tirpalą iki geltonojo vario (I) hidroksido, kuris kaitinant suyra ir išsiskiria ryškiai raudonos vario (I) oksido nuosėdos. CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 - CH3COOH+2CuOH+H2O 2CuOH->Cu2O+H2O

2. R. Prisijungimai. Hidrinimas yra vandenilio pridėjimas.Karbonilo junginiai redukuojami į alkoholius su vandeniliu, ličio aliuminio hidridu ir natrio borohidridu. Vandenilis pridedamas per C=O ryšį. Reakcija yra sunkesnė nei alkenų hidrinimas: reikia šilumos, aukšto slėgio ir metalo katalizatoriaus (Pt,Ni

APIBRĖŽIMAS

Aldehidai– organinės medžiagos, priklausančios karbonilo junginių klasei, turinčiai funkcinę grupę –CH = O, kuri vadinama karbonilu.

Bendroji sočiųjų aldehidų ir ketonų formulė yra C n H 2 n O. Aldehidų pavadinimuose yra priesaga –al.

Paprasčiausi aldehidų atstovai yra formaldehidas (formaldehidas) -CH 2 = O, acetaldehidas (acto aldehidas) - CH 3 -CH = O. Yra ciklinių aldehidų, pavyzdžiui, cikloheksan-karbaldehidas; aromatiniai aldehidai turi trivialius pavadinimus – benzaldehidas, vanilinas.

Anglies atomas karbonilo grupėje yra sp 2 hibridizacijos būsenoje ir sudaro 3σ ryšius (dvi C-H jungtys ir viena C-O jungtis). π ryšį sudaro anglies ir deguonies atomų p elektronai. C=O dviguba jungtis yra σ ir π ryšių derinys. Elektronų tankis pasislenka link deguonies atomo.

Aldehidams būdinga anglies skeleto izomerija, taip pat tarpklasinė izomerija su ketonais:

CH3-CH2-CH2-CH = O (butanalis);

CH3-CH(CH3)-CH = O (2-metilpentanalis);

CH3-C (CH2-CH3) = O (metiletilketonas).

Cheminės aldehidų savybės

Aldehido molekulėse yra keli reakcijos centrai: elektrofilinis centras (karbonilo anglies atomas), dalyvaujantis nukleofilinėse prisijungimo reakcijose; pagrindinis centras yra deguonies atomas su pavienėmis elektronų poromis; α-CH rūgšties centras, atsakingas už kondensacijos reakcijas; C-H jungtis, kuri nutrūksta oksidacijos reakcijose.

1. Papildymo reakcijos:

- vanduo su heme-diolių susidarymu

R-CH = O + H2O ↔ R-CH(OH)-OH;

- alkoholiai su pusacetalių susidarymu

CH3 -CH = O + C2H5OH ↔CH3 -CH(OH)-O-C2H5;

- tioliai, kurie sudaro ditioacetalius (rūgščioje aplinkoje)

CH3-CH = O + C2H5SH ↔ CH3 -CH(SC 2H5) -SC 2H5 + H2O;

— natrio hidrosulfitas su natrio α-hidroksisulfonatų susidarymu

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;

- aminai, kuriuose susidaro N-pakeisti iminai (Schiff bazės)

C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

- hidrazinai, kad susidarytų hidrazonai

CH3-CH = O + 2 HN-NH2 ↔ CH3 -CH = N-NH2 + H2O;

— vandenilio cianido rūgštis su nitrilų susidarymu

CH3-CH = O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;

- atsigavimas. Kai aldehidai reaguoja su vandeniliu, gaunami pirminiai alkoholiai:

R-CH = O + H2 → R-CH2-OH;

2. Oksidacija

- "sidabro veidrodžio" reakcija - aldehidų oksidacija sidabro oksido amoniako tirpalu

R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓;

- aldehidų oksidacija vario (II) hidroksidu, dėl kurios susidaro raudonos vario (I) oksido nuosėdos

CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;

Šios reakcijos yra kokybinės reakcijos į aldehidus.

Aldehidų fizinės savybės

Pirmasis homologinės aldehidų serijos atstovas yra formaldehidas (formaldehidas) - dujinė medžiaga (n.s.), nešakotosios struktūros ir sudėties aldehidai C 2 -C 12 - skysčiai, C 13 ir ilgesni - kietosios medžiagos. Kuo daugiau anglies atomų yra tiesiame aldehide, tuo aukštesnė jo virimo temperatūra. Didėjant aldehidų molekulinei masei, didėja jų klampumas, tankis ir lūžio rodiklis. Formaldehidas ir acetaldehidas gali maišytis su vandeniu neribotais kiekiais, tačiau augant angliavandenilių grandinei šis aldehidų gebėjimas mažėja. Žemesni aldehidai turi aštrų kvapą.

Aldehidų paruošimas

Pagrindiniai aldehidų gavimo būdai:

- alkenų hidroformilinimas. Šią reakciją sudaro CO ir vandenilio pridėjimas prie alkeno, dalyvaujant kai kurių VIII grupės metalų karbonilams, pavyzdžiui, oktakarbonilo dikobaltui (Co 2 (CO) 8). Reakcija vykdoma kaitinant iki 130 C ir slėgis 300 atm

CH3-CH = CH2 + CO +H2 → CH3-CH2-CH2-CH = O + (CH3)2 CHCH = O;

- alkinų drėkinimas. Alkinų sąveika su vandeniu vyksta esant gyvsidabrio (II) druskoms ir rūgščioje aplinkoje:

HC≡CH + H2O → CH3-CH = O;

- pirminių alkoholių oksidacija (reakcija vyksta kaitinant)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.

Aldehidų taikymas

Aldehidai plačiai naudojami kaip žaliava įvairių produktų sintezei. Taigi iš formaldehido (gamybos stambiu mastu) gaunamos įvairios dervos (fenolis-formaldehidas ir kt.) ir vaistai (urotropinas); acetaldehidas yra žaliava acto rūgšties, etanolio, įvairių piridino darinių ir kt. Daugelis aldehidų (sviesto, cinamono ir kt.) naudojami kaip ingredientai parfumerijoje.

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

2 PAVYZDYS

Organiniai vaistai

Tiriame vaistus, suskirstytus į grupes pagal cheminę klasifikaciją. Šios klasifikacijos pranašumas yra galimybė nustatyti ir ištirti bendruosius metodus, skirtus vaistų, sudarančių grupę, gavimo metodus, farmacinės analizės metodus, pagrįstus medžiagų fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, ir nustatyti ryšį tarp cheminės struktūros ir cheminių medžiagų. farmakologinis poveikis.

Visi vaistai skirstomi į neorganinius ir organinius. Neorganiniai, savo ruožtu, klasifikuojami pagal elementų padėtį PS. O organiniai skirstomi į alifatinių, aliciklinių, aromatinių ir heterociklinių serijų darinius, kurių kiekviena skirstoma į klases: angliavandeniliai, angliavandenilių halogeniniai dariniai, alkoholiai, aldehidai, ketonai, rūgštys, eteriai ir esteriai ir kt.

ALIFATINIAI JUNGINIAI, KAIP VAISTAI.

Aldehidų ir jų darinių preparatai. Angliavandeniai

Aldehidai

Šiai junginių grupei priskiriamos organinės vaistinės medžiagos, turinčios aldehido grupę, arba jų funkciniai dariniai.

Bendra formulė:

Farmakologinės savybės

Aldehido grupės įvedimas į organinio junginio struktūrą suteikia narkotinį ir antiseptinį poveikį. Šiuo atžvilgiu aldehidų veikimas yra panašus į alkoholių veikimą. Tačiau skirtingai nei alkoholio grupė, aldehido grupė padidina junginio toksiškumą.

Veiksniai, įtakojantys struktūrą farmakologiniam poveikiui :

alkilo radikalo pailgėjimas padidina aktyvumą, bet tuo pačiu padidėja toksiškumas;

nesočiųjų jungčių ir halogenų įvedimas turi tą patį poveikį;

hidratuotos aldehido formos susidarymas sumažina toksiškumą. Tačiau gebėjimas sudaryti stabilią hidrato formą pasireiškia tik chlorintuose aldehiduose. Taigi formaldehidas yra protoplazminis nuodas, naudojamas dezinfekcijai, acetaldehidas ir chloralis dėl didelio toksiškumo medicinoje nenaudojami, o chloro hidratas yra vaistas, vartojamas kaip migdomieji ir raminamieji.

Narkotinio (farmakologinio) poveikio stiprumas ir toksiškumas padidėjo nuo formaldehido iki acetaldehido ir chloralo. Hidrato formos (chloro hidrato) susidarymas gali žymiai sumažinti toksiškumą, išlaikant farmakologinį poveikį.

Pagal fizinę būklę gali būti aldehidų dujinės (mažos molekulinės masės), skysčių ir kietų medžiagų. Mažos molekulinės masės turi aštrų nemalonų kvapą, didelės molekulinės masės turi malonų gėlių kvapą.

Cheminės savybės

Chemiškai tai yra labai reaktyvios medžiagos, nes jų molekulėje yra karbonilo grupė.

Didelis aldehidų reaktyvumas paaiškinamas:

a) poliarizuotos dvigubos jungties buvimas

b) karbonilo dipolio momentas

c) dalinio teigiamo krūvio buvimas karbonilo anglies atome

σ -

σ + H

Dvigubas ryšys tarp C ir O, skirtingai nei dvigubas ryšys tarp dviejų anglies atomų, yra labai poliarizuotas, nes deguonis turi daug didesnį elektronegatyvumą nei anglis, o π jungties elektronų tankis pasislenka link deguonies. Tokia didelė poliarizacija lemia karbonilo grupės anglies elektrofilines savybes ir gebėjimą reaguoti su nukleofiliniais junginiais (įsitraukti į nukleofilines prisijungimo reakcijas). Deguonies grupė turi nukleofilinių savybių.

Būdingos reakcijos yra oksidacija ir nukleofilinis prisijungimas

I. Oksidacijos reakcijos.

Aldehidailengvai oksiduoti. Aldehidų oksidacija į rūgštis atsiranda esant įtakai kaip stiprusir silpni oksidatoriai .

Daugelis metalų – sidabras, gyvsidabris, bismutas, varis – redukuojasi iš jų druskų tirpalų, ypač esant šarmams. Tai išskiria aldehidus iš kitų organinių junginių, galinčių oksiduotis – alkoholių, nesočiųjų junginių, kurių oksidacijai reikia stipresnių oksidatorių. Vadinasi, aldehidų oksidacijos reakcijos su kompleksiškai sujungtais gyvsidabrio, vario ir sidabro katijonais šarminėje terpėje gali būti naudojamos aldehidų autentiškumui įrodyti.

aš. 1 .Reakcijasu amoniako sidabro nitrato tirpalu (sidabro veidrodžio reakcija) Medžiagų, turinčių aldehido grupę, autentiškumui patvirtinti rekomenduojamas FS, pagrįstas aldehido oksidavimu į rūgštį ir Ag + redukavimu į Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 + 2H 2 O

NSSON+ 2NO 3 + H 2 O → HKOONAS 4 + 2Ag↓+ 2NH4NO3 + NH3

Formaldehidas, oksiduodamasis į skruzdžių rūgšties amonio druską, sumažina metalinį sidabrą, kuris nusėdaant mėgintuvėlio sienelių formoje blizgi danga „veidrodis“ arba pilkos nuosėdos.

aš. 2. Reakcijasu Fehlingo reagentu (sudėtinis vario (II) junginys su vyno rūgšties kalio-natrio druska). Aldehidai redukuoja vario (II) junginį iki vario (I) oksido, Susidaro plytų raudonumo nuosėdos. Paruoškite prieš naudojimą).

Kirtimo reagentas 1 – CuSO 4 tirpalas

Kirtimo reagentas 2 – šarminis vyno rūgšties kalio-natrio druskos tirpalas

Maišant 1:1 Fellingo reagentus 1 ir 2 susidaro mėlyno vario komplekso junginys (II) su kalio-natrio vyno rūgštimi:

mėlynas dažymas

Įpylus aldehido ir kaitinant, mėlyna reagento spalva išnyksta, susidaro tarpinis produktas - geltonos vario (I) hidroksido nuosėdos, kurios iš karto suyra į raudonas vario (I) oksido ir vandens nuosėdas.

2KNa+ R- COH+2NaOH+ 2KOH→ R- COONa+4KNaC 4 H 4 O 6 + 2 CuOH ↓ +H2O

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ +H2O

Geltonos nuosėdos plytų raudonos nuosėdos

Vadovėliuose yra kitokia bendroji reakcijos schema

aš. 3. Reakcijasu Nesslerio reagentu (šarminis kalio tetrajodomerkurato (II) tirpalas. Formaldehidas redukuoja gyvsidabrio joną iki metalinio gyvsidabrio – tamsiai pilkų nuosėdų.

R-COH + K 2 + 3KOH → R-COOK + 4KI + Hg↓ + 2H 2 O

ALDEHIDAI IR KETONAI

Aldehidai ir ketonai yra angliavandenilių dariniai, turintys karbonilo grupę C=O. Aldehido molekulėje bent vienas karbonilo grupės valentingumas išleidžiamas jungiantis su vandenilio atomu, o kitas su radikalu (ribojančios serijos sočiųjų aldehidų ir nesočiųjų nesočiųjų aldehidų). Bendra aldehidų formulė:

ir R gali būti lygus H.

Ketonų atveju abu karbonilo grupės valentai išleidžiami susijungimui su radikalais. Bendra ketonų formulė:

Izomerizmas. Nomenklatūra.

Bendra sočiųjų aldehidų ir ketonų formulė yra C n H 2 n O.

Aldehidų izomerija yra susijusi su radikalų struktūra. Pavyzdžiui, keturi aldehidai yra žinomi pagal formulę

(žr. žemiau).

Aldehidai įvardijami pagal rūgštis, į kurias jie virsta oksiduodami (su tuo pačiu anglies atomų skaičiumi), arba pagal sočiuosius angliavandenilius, pridedant priesagą -al(sisteminė nomenklatūra).

	skruzdžių aldehidas (formaldehidas), metanalis (1 pav.). A)
	acetaldehidas, etanolis (1 pav.). b)
	propionaldehidas, propanas
CH3-CH2-CH2-CHO	butiraldehidas, butanalis
	izobutiraldehidas, 2-metilpropanalis
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO	valeraldehidas, pentanalis
	izovalernanaldehidas, 3-metilbutanalis
	metiletilacto aldehidas, 2-metilbutanalis
	trimetilacto aldehidas, 2,2-dimetilpropanalis

Ketonų izomerija yra susijusi su radikalų struktūra ir karbonilo grupės padėtimi anglies grandinėje. Ketonai pavadinti radikalų, prijungtų prie karbonilo grupės, vardu. Pagal sisteminę nomenklatūrą prie sočiojo angliavandenilio pavadinimo pridedama priesaga -one ir nurodomas anglies atomo, susieto su karbonilo deguonimi, skaičius:

Gavimo būdai

Aldehidai ir ketonai ruošiami daugeliu įprastų metodų.

1. Oksiduojant arba kataliziškai dehidrogenuojant pirminius alkoholius gaunami aldehidai, o antriniai alkoholiai – ketonai. Šios reakcijos jau buvo pateiktos įvertinant chemines alkoholių savybes.

2. Aldehidus ir ketonus taip pat patogu gauti pirolizės būdu rūgščių ir jų mišinių garų pavidalu virš kai kurių metalų oksidų (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) 400–450 ° C temperatūroje:

R – COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH → R -CO -R + C02 + H20

R-COOH + R" - COOH → R - CO-R'+C0 2 + H 2 0

Daugelyje vadovėlių nurodoma, kad aldehidus ir ketonus galima gauti pirolizės būdu iš karboksirūgščių Ca ir Ba druskų. Tiesą sakant, ši reakcija duoda labai mažą derlių. Tačiau kai kuriuos metilketonus vis tiek galima gauti pirolizės būdu iš acto rūgšties ir kai kurių kitų rūgščių bario arba geležies druskų mišinių. Visos šios reakcijos turi radikalų mechanizmą.

3. Geminalinių dihalogeno darinių hidrolizė sukelia aldehidus, jei abu halogenai yra viename iš atokiausių anglies atomų, ir ketonai, jei halogeno atomai yra viename iš vidurinių anglies atomų. Šios reakcijos jau buvo paminėtos tiriant dihalogenintų angliavandenilių chemines savybes.

4. Acetileno ir jo homologų hidratacija Kučerovo reakcijos sąlygomis sukelia atitinkamai acetaldehidą arba ketonus:

HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CHO

5. Didelės išeigos (apie 80%) karbonilo junginiai susidaro oksiduojant atitinkamus alkoholius dpmetilsulfoksido mišiniais su acto anhidridu arba bevandene fosforo rūgštimi.

RCH2OH + (CH3)2SO → RCH = O + (CH3)2S

6. Halogenalkilas paverčiamas aldehidais, kurių grandinė pailginta vienu anglies atomu, apdorojant juos natrio tetrakarbonilo feratu, dalyvaujant trifenilfosfinui, o po to acto rūgštimi:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R-CH = O

Yra keletas šio metodo modifikacijų.

7. Ketonai gaunami geru derlingumu, reaguojant rūgšties chloridams su ličio dialkilkupratu ir kadmio alkilais:

R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu

8. Technologijoje aldehidai gaunami tiesiogiai pridedant CO ir H 2 į olefinus (okso sintezė) 100–200 ° C temperatūroje, esant 10–20 MPa (100–200 atm) slėgiui, esant kobalto arba nikelio katalizatoriams (pvz. Pavyzdžiui, Co + ThO 2 + MgO, palaikomas dyzelinui):

Reakcija su etilenu ir propilenu vykdoma dujinėje fazėje, o su sudėtingesniais olefinais (C4-C20) – skystoje fazėje. Kaip matyti iš aukščiau pateiktos diagramos, oksosintezės metu susidaro aldehidai, kuriuose yra vienu anglies atomu daugiau nei pirminiai olefinai. Ši sintezė svarbi aukštesniųjų pirminių alkoholių gamybai (kataliziškai redukuojant aldehidus). Oksosintezės mechanizmą galima pavaizduoti taip:

2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO)8 + H2 → 2HCo(CO) 4

R -CH = CH2 + HCo(CO)4 → R - CH2 -CH2 - Co(CO)4

R-CH2-CH2-Co(CO)4 +CO → R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4

R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4 + HCo(CO)4 →R-CH2-CH2-CHO + Co(CO) ) 8

Fizinės savybės

Skruzdžių aldehidas yra labai aštraus kvapo dujos. Kiti žemesni aldehidai ir ketonai yra skysčiai, kurie lengvai tirpsta vandenyje; žemesni aldehidai turi dusinantį kvapą, kuris stipriai praskiestas tampa malonus (primena vaisių kvapą). Ketonai kvepia gana maloniai.

Turėdami tą pačią sudėtį ir anglies grandinės struktūrą, ketonai verda šiek tiek aukštesnėje temperatūroje nei aldehidai. Normalios grandinės struktūros aldehidų ir ketonų virimo temperatūra yra aukštesnė nei izostruktūros junginių. Pavyzdžiui, valeraldehidas verda 103,4 °C, o izovaleris – 92,5 °C. Aldehidai ir ketonai verda daug žemesnėje temperatūroje nei alkoholiai, turintys tokį patį anglies atomų skaičių, pavyzdžiui, propionaldehidas bp. 48,8 °C, acetonui 65,1 °C, už n-propilo alkoholis 97,8 °C. Tai rodo, kad aldehidai ir ketonai, skirtingai nei alkoholiai, nėra glaudžiai susiję skysčiai. Tuo pačiu metu karbonilo junginių virimo temperatūra yra žymiai aukštesnė nei tos pačios molekulinės masės angliavandenilių virimo temperatūra, kurią lemia didelis jų poliškumas. Aldehidų ir ketonų tankis yra mažesnis nei vienetas.

IR spektruose CO grupei būdinga intensyvi absorbcija esant 1720 cm -1. BMR spektre aldehido grupės vandenilio signalas yra labai žemame lauke.

Cheminės savybės

Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs. Dauguma jų reakcijų atsiranda dėl aktyvios karbonilo grupės. Karbonilo grupės dviguba jungtis savo fizine prigimtimi yra panaši į dvigubą ryšį tarp dviejų anglies atomų (σ ryšys + π ryšys). Tačiau, nors E c = c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Nukleofilinių reagentų pridėjimo reakcija karbonilo jungties vietoje yra laipsniškas procesas. Schematiškai, pavyzdžiui, natrio hidrosulfito pridėjimo prie acetaldehido reakcija gali būti pavaizduota taip:

Radikalai, galintys padidinti teigiamą karbonilo grupės anglies atomo krūvį, labai padidina aldehidų ir ketonų reaktyvumą; radikalai arba atomai, mažinantys teigiamą to anglies atomo krūvį, turi priešingą poveikį.

Be karbonilo grupės prisijungimo reakcijų, aldehidams ir ketonams taip pat būdingos reakcijos, kuriose dalyvauja greta karbonilo grupės esantys anglies radikalai dėl karbonilo grupės elektronų atitraukimo poveikio. Tai apima oksidacijos, halogeninimo ir kondensacijos reakcijas.

A. Hidrinimas. Vandenilio pridėjimas prie aldehidų ir ketonų vyksta esant hidrinimo katalizatoriams (Ni, Co, Cu, Pt, Pd ir kt.). Šiuo atveju aldehidai virsta pirminiais alkoholiais, o ketonai – antriniais alkoholiais. Tuo paremtas vienas iš alkoholių gamybos būdų.

Pastaruoju metu aliuminio hidridas LiA1H4 dažnai naudojamas kaip reduktorius. Reakcija apima hidrido jonų perdavimą:

Redukavimo naudojant LiAlH 4 pranašumas yra tas, kad šis reagentas nesumažina dvigubų anglies-anglies jungčių.

Kai atskyrimo metu aldehidai arba ketonai redukuojami vandeniliu (naudojant šarminius metalus arba amalgamuotą magnį), kartu su atitinkamais alkoholiais susidaro ir glikoliai:

pinacon

Santykis tarp susidariusio alkoholio ir glikolio priklauso nuo karbonilo junginio pobūdžio ir redukcijos sąlygų. Kai reakcijos produktuose aprotiniuose tirpikliuose redukuojami ketonai, vyrauja pinakonai; Alifatinių sočiųjų aldehidų atveju glikoliai susidaro nedideliais kiekiais.

Reakcija vyksta tarpiniam laisvųjų radikalų susidarymui:

B. Nukleofilinės prisijungimo reakcijos.

1. Magnio halogenalkilo pridėjimas detaliai aptariamas aprašant alkoholių gavimo būdus.

2. Pridėjus vandenilio cianido rūgšties susidaro α-hidroksinitrilai, kuriuos muilinant susidaro α-hidroksi rūgštys:

α-hidroksipropiono rūgšties nitrilas

Ši reakcija prasideda nuo nukleofilinės anglies atomo atakos CN - jonu. Vandenilio cianidas pridedamas labai lėtai. Įpylus lašelį kalio cianido tirpalo, reakcija labai pagreitėja, o įpylus mineralinės rūgšties reakcijos greitis sumažėja beveik iki nulio. Tai rodo, kad aktyvusis reagentas formuojant cianohidriną yra CN-jonas:

3. Pridėjus natrio hidrosulfito susidaro kristalinės medžiagos, paprastai vadinamos aldehidų arba ketonų hidrosulfito dariniais:

Kaitinant su sodos ar mineralinių rūgščių tirpalu, hidrosulfito dariniai suyra ir išsiskiria laisvu aldehidu arba ketonu, pavyzdžiui:

Reakcija su natrio hidrosulfitu naudojama kokybiniam aldehidų ir ketonų nustatymui, taip pat jų išskyrimui ir gryninimui. Tačiau reikia pažymėti, kad tik metilketonai, turintys CH3-CO- grupę, reaguoja su natrio hidrosulfitu riebalų serijoje.

4. Sąveika su amoniaku leidžia atskirti aldehidus ir ketonus. Aldehidai išskiria vandenį, sudarydami aldiminus:

acetaldiminas, etanimis n

kurie lengvai polimerizuojasi (ciklizuojasi į kristalinius trimerius – aldehido amoniaką:

aldehidamijaĮ

Ciklizacijos metu nutrūksta C=N dviguba jungtis ir trys imino molekulės sujungiamos į šešių narių žiedą su kintamaisiais anglies ir azoto atomais.

Ketonai nesudaro tokių junginių su amoniaku. Jie reaguoja labai lėtai ir sudėtingiau, pavyzdžiui, taip:

5. Su hidroksilaminu, aldehidais ir ketonais, išskirdami vandenį, susidaro oksimai (aldoksimai ir ketoksimai):

acetaldoksimas

acetono oksimas

Šios reakcijos naudojamos kiekybiniam karbonilo junginių nustatymui.

Reakcijos mechanizmas (R = H arba Alk):

6. Ypač įdomios yra karbonilo junginių reakcijos su hidrazinu ir jo pakaitalais. Priklausomai nuo sąlygų, hidrazinas reaguoja su aldehidais ir ketonais santykiu 1:1 arba 1:2. Pirmuoju atveju susidaro hidrazonai, o antruoju - azinai (aldazinai ir ketazinai):

hidrazonas

aldazinas

ketazinas

Ketonų ir aldehidų hidrazonai, kaitinant kietu KOH, išskiria azotą ir suteikia sočiųjų angliavandenilių (Kižnerio reakcija):

Šiuo metu ši reakcija vykdoma kaitinant karbonilo junginį su hidrazinu aukštos temperatūros poliniuose tirpikliuose (di- ir trietilenglikoliuose), esant šarmams. Reakciją taip pat galima atlikti kambario temperatūroje, veikiant tret-butilkaliui dimetilsulfokside.

Aldehidai ir ketonai su pakeistais hidrazinais - su fenilhidrazinu C 6 H 5 -NH-NH 2 ir semikarbazidu sudaro atitinkamai fenilhidrazonus ir semikarbazonus. Tai kristalinės medžiagos. Jie naudojami kokybiniam ir kiekybiniam karbonilo junginių nustatymui, taip pat jų išskyrimui ir gryninimui.

Fenilhidrazonų susidarymas:

Semikarbazonai formuojami pagal šią schemą:

Aldehidų ir ketonų reakcijos su hidrazino dariniais yra panašios į jų reakcijas su amoniaku ir hidroksilaminu. Pavyzdžiui, acetaldehidui ir fenilhidrazinui:

Šioms reakcijoms būdinga rūgštinė katalizė.

7. Aldehidai ir ketonai gali pridėti vandens prie karbonilo grupės, kad susidarytų hidratai - geminaliniai glikoliai. Šie junginiai daugeliu atvejų egzistuoja tik tirpaluose. Pusiausvyros padėtis priklauso nuo karbonilo turinčio junginio struktūros:

Taigi formaldehidas 20 °C temperatūroje vandeniniame tirpale yra 99,99% hidrato pavidalu, acetaldehidas - 58%; acetono atveju hidrato kiekis yra nereikšmingas, o chloras ir trichloracetonas sudaro stabilius kristalinius hidratus.

Didesnės molekulinės masės aldehidai su vandeniu sudaro kietus hemihidratus, kurie yra stabilūs žemoje temperatūroje:

8.

Esant mineralinės rūgšties pėdsakams, susidaro acetaliai:

Acetalai yra malonaus eterinio kvapo skysčiai. Kaitinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis (bet ne šarmais), jos hidrolizuojamos, susidaro alkoholiai ir išsiskiria aldehidai:

Acetalas, gaunamas iš butiraldehido ir polivinilo alkoholio, naudojamas kaip klijai apsauginio stiklo gamyboje.

Ketoniniai acetaliai gaunami sudėtingiau - ortoforminės HC(OC2H 5)3 arba ortosilicio rūgšties etilo esterius veikiant ketonams:

9. Aldehidams reaguojant su alkoholiais susidaro pusacetaliai:

Aldehidai ir ketonai, sąveikaudami su PCI 5, pakeičia deguonies atomą į du chloro atomus, kurie naudojami geminaliniams dichloralkanams gauti:

Ši reakcija stadijoje, kuri lemia galutinio produkto pobūdį, taip pat yra nukleofilinė prisijungimo reakcija:

B. Oksidacijos reakcijos. Aldehidų oksidacija yra daug lengvesnė nei ketonų. Be to, oksiduojant aldehidus susidaro rūgštys nekeičiant anglies skeleto, o ketonai oksiduojami, kad susidarytų dvi paprastesnės rūgštys arba rūgštis ir ketonas.

Aldehidus atmosferos deguonis oksiduoja į karboksirūgštis. Tarpiniai produktai yra hidroperoksidai:

Sidabro hidroksido OH amoniako tirpalas, šiek tiek kaitinant su aldehidais (bet ne ketonais), oksiduoja juos į rūgštis, kad susidarytų laisvas metalinis sidabras. Jei mėgintuvėlis, kuriame vyksta reakcija, anksčiau buvo nuriebalintas iš vidaus, tada sidabras yra plonu sluoksniu ant jo vidinio paviršiaus - susidaro sidabrinis veidrodis:

Ši reakcija, žinoma kaip sidabro veidrodžio reakcija, naudojama kokybiniam aldehidų nustatymui.

Aldehidams taip pat būdinga reakcija su vadinamuoju felingo skysčiu. Pastarasis yra vandeninis-šarminis kompleksinės druskos tirpalas, sudarytas iš vario hidroksido ir vyno rūgšties natrio kalio druskos. Kai aldehidai kaitinami skysčiu, varis (II) redukuojamas į varį (I), o aldehidas oksiduojamas į rūgštį:

Raudonasis vario oksidas Cu 2 O nusėda beveik kiekybiškai. Ši reakcija neveikia su ketonais.

Aldehidai gali būti oksiduojami į karboksirūgštis, naudojant daug įprastų oksidatorių, tokių kaip kalio dichromatas, kalio permanganatas, naudojant joninį mechanizmą, o pirmasis proceso etapas paprastai yra oksiduojančio agento pridėjimas prie CO grupės.

Ketonų oksidacija vyksta anglies grandinės plyšimui skirtingomis kryptimis, priklausomai nuo ketonų struktūros.

Pagal oksidacijos produktus galima spręsti apie ketonų struktūrą, o kadangi ketonai susidaro oksiduojantis antriniams alkoholiams, vadinasi, ir šių alkoholių struktūra.

D. Polimerizacijos reakcijos. Šios reakcijos būdingos tik aldehidams. Kai aldehidai yra veikiami rūgščių, jie trimerizuojasi (iš dalies tetramerizacija):

Polimerizacijos mechanizmas gali būti pateiktas taip:

D. Halogeninimas. Aldehidai ir ketonai reaguoja su bromu ir jodu tuo pačiu greičiu, nepriklausomai nuo halogeno koncentracijos. Reakcijas pagreitina ir rūgštys, ir bazės.

Išsamus šių reakcijų tyrimas leido padaryti išvadą, kad jos vyksta preliminariai karbonilo junginį paverčiant enoliu:

E. Kondensacijos reakcijos.

1. Aldehiduose silpnai šarminėje aplinkoje (esant acetatui, karbonatui ar kalio sulfitui) vyksta aldolio kondensacija (A.P. Borodin), susidaro aldehidų siyrtai (hidroksialdehidai), sutrumpintai vadinami aldolai. Aldoliai susidaro pridedant aldehido į kitos aldehido molekulės karbonilo grupę, suardant CH jungtį α padėtyje į karbonilą, kaip parodyta acetaldehidu:

aldolas

Kitų aldolizatino aldehidų, tokių kaip propiono aldehidai, atveju reaguoja tik karbonilo a padėtyje esanti grupė, nes tik šios grupės vandenilio atomai yra pakankamai aktyvuoti karbonilo grupės:

3-hidroksi-2-metilpentanalis

Jei šalia karbonilo yra ketvirtinis anglies atomas, aldolizacija negalima. Pavyzdžiui, trimetilacto aldehidas (CH3)3C-CHO neduoda aldolio.

Bazės katalizuojamos aldolio kondensacijos reakcijos mechanizmas yra toks. Aldehidas pasižymi CH rūgšties savybėmis. Hidroksilo jonas (katalizatorius) grįžtamai abstrahuoja protoną iš α-anglies atomo:

Kaitinamas aldolas (be vandenį šalinančių medžiagų) atskiria vandenį, sudarydamas nesočią krotonaldehidą:

Todėl perėjimas nuo prisotinto aldehido prie nesočiojo aldehido per aldolį vadinamas krotono kondensacija. Dehidratacija atsiranda dėl labai didelio vandenilio atomų judrumo α padėtyje, palyginti su karbonilo grupe (superkonjugacija), ir, kaip ir daugeliu kitų atvejų, nutrūksta p-jungtis karbonilo grupės atžvilgiu.

Kai aldehidai, galintys kondensuotis aldolyje, yra veikiami stiprių bazių (šarmų), derva susidaro dėl gilios aldolio (arba krotono) polikondensacijos. Aldehidai, kurie negali kondensuotis aldolio, patiria Cannizzaro reakciją šiomis sąlygomis:

2(CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Ketonų kondensacija aldolyje vyksta sunkesnėmis sąlygomis – esant bazėms, pavyzdžiui, Ba(OH) 2. Tokiu atveju susidaro P-ketono alkoholiai, kurie lengvai praranda vandens molekulę:

Dar sunkesnėmis sąlygomis, pavyzdžiui, kaitinant su koncentruota sieros rūgštimi, ketonai vyksta tarpmolekulinėje dehidratacijoje ir susidaro nesotieji ketonai:

mesilo oksidas

Mesilo oksidas gali reaguoti su nauja acetono molekule:

foron

Taip pat galima kondensacija tarp aldehidų ir ketonų, pavyzdžiui:

3-penten-2-one

Visose šiose reakcijose pirmiausia susidaro aldolio kondensacija, o po to dehidratuojamas susidaręs hidroksiketonas.

2. Aldehidų esterių kondensacija vyksta veikiant aliuminio alkoksidams nevandeninėje terpėje (V.E. Tishchenko).

etilo acetatas

IR. Dekarbonilinimas. Aldehidai, kaitinami su tris(trifenilfosfino)rodžio chloridu, dekarbonilinami ir susidaro angliavandeniliai:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Tiriant aldehidų ir ketonų chemines transformacijas, būtina atkreipti dėmesį į reikšmingus jų skirtumus. Aldehidai lengvai oksiduojasi, nekeičiant anglies grandinės (sidabro veidrodžio reakcija), ketonai sunkiai oksiduojasi grandinę nutraukiant. Aldehidai polimerizuojasi veikiami rūgščių, formuoja aldehidinį amoniaką, esant rūgštims sudaro acetalius su alkoholiais, kondensuojasi esteriais ir suteikia spalvą su fuchsieros rūgštimi. Ketonai tokių transformacijų nepajėgūs.

Atskiri atstovai. Taikymas

Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) yra bespalvės dujos, turinčios aštrų specifinį kvapą, bp. -21 °C. Jis yra nuodingas, dirgina akių ir kvėpavimo takų gleivines. Labai gerai tirpsta vandenyje, 40% vandeninis formaldehido tirpalas vadinamas formalinu. Pramonėje formaldehidas gaminamas dviem būdais – nepilna metano ir kai kurių jo homologų oksidacija ir katalizine metanolio oksidacija arba dehidrogenavimu (650–700 °C temperatūroje virš sidabro katalizatoriaus):

CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.

Dėl to, kad nėra alkilo radikalo, formaldehidas turi tam tikrų ypatingų savybių.

1. Šarminėje aplinkoje vyksta oksidacijos-redukcijos reakcija (Cannizzaro reakcija):

2. Formaldehidą (formaliną) šiek tiek pakaitinus amoniaku, gaunamas heksametilentetraminas (urotropinas), pirmą kartą susintetintas A. M. Butlerovo:

6H 2 C=O + 4NH3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropinas

Heksogenas dideliais kiekiais naudojamas fenolio-formaldehido dervų ir sprogstamųjų medžiagų gamyboje (RDX gaunamas nitruojant heksogeną)

heksagenas

medicinoje (kaip diuretikas, kaip vaisto nuo gripo Kalceks komponentas, gydant inkstų ligas ir kt.).

3. Šarminėje aplinkoje, pavyzdžiui, esant kalkių pienui, kaip pirmą kartą parodė A. M. Butlerovas, formaldehidas aldolizuojasi ir susidaro oksialdehidai iki heksozių ir dar sudėtingesnių cukrų, pavyzdžiui:

heksozė

Esant šarmams, formaldehidas gali kondensuotis su kitais aldehidais, sudarydamas polihidroksilius alkoholius. Taigi, kondensuojant formaldehidą su acetaldehidu, gaunamas tetrahidras alkoholis - pentaeritritolis C (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -

Iš pentaeritritolio gaminamos dervos ir labai stipri sprogstama medžiaga – tetranitropentaeritritolis (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.

4. Formaldehidas gali polimerizuotis, sudarydamas ciklinius ir linijinius polimerus.

5. Formaldehidas gali dalyvauti įvairiose kondensacijos reakcijose, sudarydamas sintetines dervas, plačiai naudojamas pramonėje. Taigi formaldehido polikondensacijos būdu su fenoliu gaunamos fenolio-formaldehido dervos, o su karbamidu arba melaminu – karbamido dervos.

6. Formaldehido kondensacijos su izobutilenu produktas (esant H 2 SO 4) yra 4,4-dimetil-1,3-dioksanas, kuris suyra kaitinant iki 200-240 °C, esant katalizatoriams (SiO 2 + H). 4 P 2 O 7). susidarant izoprenui.

Formalinas plačiai naudojamas kaip dezinfekavimo priemonė grūdų ir daržovių sandėliams, šiltnamiams, šiltnamiams dezinfekuoti, sėkloms apdoroti ir kt.

Acetaldehidas, acetaldehidas CH 3 CHO yra aštraus nemalonaus kvapo skystis. Kipas. 21 °C. Acetaldehido garai sukelia gleivinių dirginimą, uždusimą ir galvos skausmą. Acetaldehidas gerai tirpsta vandenyje ir daugelyje organinių tirpiklių.

Pramoniniai acetaldehido gamybos būdai jau buvo aptarti: acetileno hidratavimas, etilo alkoholio dehidrinimas, etileno oksido izomerizacija, katalizinė sočiųjų angliavandenilių oksidacija oru.

Neseniai acetaldehidas buvo gaminamas oksiduojant etileną atmosferos deguonimi, esant katalizatoriui pagal šią schemą:

CH2 =CH2 +H2O +PdCl2 →CH3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1/2 O2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH2 = CH2 + O2 → 2CH3CHO

Kiti 1-alkenai šioje reakcijoje sudaro metilketonus.

Iš acetaldehido pramoniniu mastu gaminama acto rūgštis, acto anhidridas, etilo alkoholis, aldolis, butilo alkoholis, acetaliai, etilo acetatas, pentaeritritolis ir daugybė kitų medžiagų.

Kaip ir formaldehidas, jis kondensuojasi su fenoliu, aminais ir kitomis medžiagomis, sudarydamas sintetines dervas, kurios naudojamos įvairių polimerinių medžiagų gamyboje.

Veikiamas nedidelio kiekio sieros rūgšties, acetaldehidas polimerizuojasi į paraldehidą (C 2 H 4 O 3) 3 ir metaldehidą (C 2 H 4 O 3) 4; pastarųjų kiekiai didėja mažėjant temperatūrai (iki -10 °C):

Paraldehidas yra skystis, kurio virimo temperatūra. 124,5 °C, metaldehidas yra kristalinė medžiaga. Kaitinant su rūgšties pėdsakais, abi šios medžiagos depolimerizuojasi ir susidaro acetaldehidas. Iš paraldehido ir amoniako gaunamas 2-metil-5-vinilpiridinas, kuris naudojamas kopolimerų – sintetinių kaučiukų sintezei.

Trichloracto aldehidas, chloral CCI 3 CHO, gaunamas chloruojant etilo alkoholį.

Chloralas yra bespalvis aštraus kvapo skystis; su vandeniu susidaro kristalinis hidratas – chloro hidratas. Chloralo hidrato stabilumas paaiškinamas tuo, kad dėl stipraus indukcinio chloro poveikio padidėja karbonilo anglies elektronų ištraukimo savybės:

Turi hipnotizuojantį poveikį. Insekticidai gaminami pramoniniu mastu kondensuojant chloralą su chlorbenzenu.

Kai chloralas yra veikiamas šarmų, susidaro chloroformas:

Acetonas CH 3 SOCH 3 yra bespalvis skystis, turintis būdingą kvapą; Bp = 56,1 °C, lydalo = 0,798. Jis gerai tirpsta vandenyje ir daugelyje organinių tirpiklių.

Acetonas gaunamas:

1) iš izopropilo alkoholio – oksiduojant arba dehidrogenuojant;

2) izopropilbenzeno, gauto alkilinant benzeną, oksidacija kartu su fenoliu;

3) angliavandenių fermentacija acetonu-butanoliu.

Acetonas kaip tirpiklis dideliais kiekiais naudojamas dažų ir lako pramonėje, acetatinio šilko, plėvelės, bedūmių miltelių (piroksilino) gamyboje, acetileno tirpinimui (cilindruose) ir kt. Jis naudojamas kaip pradinis produktas gamyboje nedūžtančio organinio stiklo, keteno ir kt. d.