Електродний потенціал. Його вимір, стандартний електродний потенціал

Чим більше стандартні відновлювальні потенціали, тим легше їх можна відновити, тобто сильнішими окислювачами вони є. І навпаки: низький негативний потенціал означає, що це форма є сильним відновником. Наприклад, F 2 має 2,87, а Li + має −3,05, фтор - окислювач, літій - відновник. Таким чином, Zn 2+ , стандартний відновлювальний потенціал якого дорівнює -0,76, може бути окислений будь-яким іншим електродом, стандартний потенціал якого більше -0,76 В. (напр., H + (0 В), Cu 2+ ( 0,16 В), F 2 (2,87 В)) і може бути відновлений будь-яким електродом, стандартний потенціал якого менше −0,76 В (напр., H − (−2,23 В), Na + (−2) ,71), Li + (-3,05 В)).

У гальванічній комірці, де мимовільна окислювально-відновна реакція змушує комірку виробляти електричний потенціал, Енергія Гіббса ΔG o повинна бути негативною відповідно до наступного рівняння:

Нестандартні умови

Стандартні електродні потенціали дано за стандартних умов. Однак реальні осередки можуть діяти і за нестандартних умов. За даного стандартного потенціалу потенціал при нестандартних ефективних концентраціях може бути обчислений з використанням

Електрод та електродний потенціал

Процеси взаємного перетворення хімічної та електричної форм енергії називаються електрохімічними. Їх можна розділити на дві основні групи: 1) процеси перетворення хімічної енергії на електричну (гальванічний елемент); 2) процеси перетворення електричної енергії на хімічну (електроліз).

Вивченням електрохімічних процесів займається електрохімія.

До електрохімічних процесів відносяться явища, що виникають на межі двох фаз за участю заряджених частинок (іонів та електронів), наприклад, при зануренні металевої пластинки у воду.

Для всіх металів характерна властивість більшою чи меншою мірою розчинятися у воді. При цьому протікає взаємодія поверхневих іон-атомів металу, що знаходяться у вузлах ґрат, з полярними молекулами води. В результаті розчин переходять гідратовані катіони металу (окислення), залишаючи в металі електрони. Пластина металу стає зарядженою негативно, а приелектродний шар розчину – позитивно. На межі метал – розчин виникає подвійний електричний шар, що характеризується різницею потенціалів.)

При зануренні металу розчин його солі також виникає подвійний електричний шар. В цьому випадку можливі два механізми його утворення. Якщо концентрація іонів у розчині мала чи метал досить активний, металева пластинка заряджається негативно. У тому випадку, коли концентрація катіонів металу в розчині велика або метал малоактивний, металева пластинка позитивно заряджається. Потенціалу металу приписується той знак, який виникає на його поверхні у подвійному електричному шарі.

Система, що складається з металу, опущеного в розчин власної солі, називається окислювально-відновною або електродом і яка характеризується певним електродним потенціалом.

Водневий електрод.

Водневий електрод складається з платинової платівки, покритої платиновим чернем (електролітично обложеної платини). Електрод занурений розчин кислоти з концентрацією іонів водню 1 моль/л і омивається струменем газоподібного водню під тиском 1 атм. при температурі 25°С.

При насиченні платини воднем на поверхні метал-розчин встановлюється рівновага Н 2 D 2Н+ , яка характеризується певним стрибком потенціалу, величина потенціалу якого умовно приймається за нуль (при всіх значеннях температур).

Умовно водневий електрод позначають схемою 2Н | Н 2 Pt, де вертикальна риса позначає поверхню розділу фаз.

Рівняння Нернста для цього електрода має вигляд

Враховуючи, що lg = – pH, отримуємо

Таким чином, потенціал водневого електрода набуває більш негативного значення зі збільшенням тиску водню та рН.

Стандартні електродні потенціали

Якщо метал опустити в розчин його солі з концентрацією катіону 1 моль/л, то електродний потенціал буде постійною величиною при даній температурі і тиску. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом та позначають ϕ 0 або Е 0 .

Абсолютне значення визначити неможливо. На практиці вимірюють різницю потенціалів між електродним потенціалом досліджуваної системи та потенціалом водневого електрода (електрод порівняння) у стандартних умовах. Такими є активність іонів, рівна 1 моль/л, Р= 101,325 кПа і Т= 298К.

Визначивши стандартні електродні потенціали металевих електродів, метали мають у своєму порядку зростання і отримують електрохімічний ряд напруг металів , або, точніше, ряд стандартних електродних потенціалів

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд стандартних електродних потенціалів характеризуєхімічні властивості металів у водяних розчинах.

– чим менший електродний потенціал металу (лівіше у ряді потенціалів) тим він хімічно активніший, тим легше окислюється і важче відновлюється зі своїх іонів;

- метали, що мають негативні електродні потенціали (розташовані в ряду до водню), витісняють водень з розведених кислот, аніони яких не виявляють окисних властивостей, і при цьому розчиняються в них;

– кожен метал здатний витісняти (відновлювати) із розчинів солей ті метали, які мають більш високий електродний потенціал.

Розмір електродного потенціалу залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині, від температури та рН середовища. Ця залежність виражається рівнянням Нернста:

де R – універсальна газова стала – 8,314Дж/моль∙град;

F – число Фарадея – 96 500 Кл;

Т – температура, K;

n – число відданих чи приєднаних електронів однієї молекули окислювача чи відновника;

C ок, C вос – відповідно концентрація окисленої та відновленої форм речовини;

E 0 ок/вік – стандартний потенціал окисленої та відновленої форми речовини.

Перетворивши цей вираз: підставити значення R, F, Т (298 ° К) і перевести натуральний логарифм на десятковий, одержуємо.

Знаючи величину E ок/вік, можна визначити окислювально-відновну активність речовин:

– що менше окислювально-відновлювальний потенціал, то більшу відновлювальну активність має речовина і легше втрачає свої електрони;

– що більше окислювально-відновний потенціал, то вище окислювальна активність речовини і легше приймає електрони.

Для стандартних електродних потенціалів справді вираз

∆G про = – nE 0 F ,

де ∆Gо – зміна енергії Гіббсу для електродної реакції Ме + m H 2 O = Ме n+ · m H 2 O + nē, що протікає в умовах, коли всі реагуючі речовини перебувають у стандартному стані при активності, що дорівнює одиниці; n – число електронів; F – число Фарадея.

Можливість активної електрохімічної взаємодії металу з електролітом обумовлена ​​наявністю іонів металу в електроліті та вільних електронів у самому металі.

При безпосередньому контакті металу з електролітом на поверхні їхнього розділу виникає деякий стрибок потенціалу (різниця потенціалів). Механізм виникнення стрибка потенціалу на металі за сучасними поглядами представлений малюнку 1

Кожному металу при його взаємодії з електролітом властива певна електролітична пружність розчинення, тобто здатність посилати в навколишній розчин свої позитивно заряджені іони.

p align="justify"> Величина пружності розчинення для різних металів різна і залежить від хімічної природи самого металу, властивостей електроліту, температури та інших зовнішніх умов.

Пружності розчинення відповідає зворотний процес, тобто перехід іонів даного металу з розчину та осадження їх на поверхні металу.

Протидія розчину електролітичної пружності розчинення зветься осмотичного тиску на метал.

Якщо пластинку будь-якого металу, наприклад цинку, помістити в електроліт, що містить іони Zn-в концентрації, при якій пружність розчинення Р буде більшою за осмотичний тиск р, то в електроліт перейде деяка кількість іонів

Zn-Zn(у розчині) +2 електрона (у металі).

В результаті цього процесу платівка цинку набуде негативного заряду (фіг. 1, а).

Відокремлені від пластинки цинку позитивно заряджені іони групуються біля поверхні під впливом електростатичного тяжіння негативно зарядженого металу.

У рівноважному положенні на межі метал - електроліт утворюється подвійний електричний шар: поверхня металу заряджена негативно, навколишній шар електроліту позитивно; між цинком та електролітом виникла деяка різниця потенціалів. Переходячи до прийнятих позначень, отримаємо:

де Е – заряд електрода.

При зворотному співвідношенні пружності розчинення та осмотичного тиску, тобто при Р<С р (рисунок 1,6), возможном при некоторой иной концентрации электролита, ионы цинка начнут осаждаться на поверхности металла, сообщая ему положительный заряд. При этом прилегающий к поверхности металла слой электролита зарядится отрицательно за счет отрицательных зарядов анионов SO 4 , которые сгруппируются около металла.

В результаті рівноваги знову утворюється подвійний електричний шар, причому заряд металу по відношенню до заряду розчину буде позитивним:

У разі рівності пружності розчинення металу та осмотичного тиску його іонів обміну зарядами між металом та електролітом не відбудеться - в результаті не виникне між ними і різниці потенціалів, тобто при Р = р Е = 0.

Різниця потенціалів, що виникає, називається електродним потенціалом або прикордонним стрибком потенціалу.

Розмір рівноважного електродного потенціалу, т. е. потенціалу металу, що у розчині власної солі, залежить від концентрації іонів у цьому електроліті.

При зануренні металу в розчин, що містить іони іншого металу, на межі метал - електроліт також відбуватиметься стрибок потенціалу. Однак потенціал металу в цьому випадку сильно відрізняється від рівноважного електродного потенціалу і називається нерівноважним.

Електрорушійна сила (е. д. с.) будь-якого гальванічного елемента, що складається з двох різних електродів, дорівнює різниці стрибків потенціалів на межі розділу між електролітом і кожним електродом окремо.

Значення потенціалу одиночного електрода щодо розчину може бути визначено виміром. д. с. ланцюга, що складається з даного електрода та іншого так званого стандартного електрода, потенціал якого відомий. Як стандартний приймається потенціал нормального водневого електрода, умовно рівний нулю.

Потенціал металу, виміряний у нормальному (з концентрацією 1 г - еквівалент на 1 л) розчині власної солі я віднесений до нормального водневого електрода, називається нормальним електродним потенціалом.

Якщо занурити металевий електрод у розчин, що містить іони того ж металу, атоми металевих ґрат переходять у розчин і утворюють гідратовані іони металу. У той же час гідратовані іони набувають електрони на електроді та утворюють атоми металу. В результаті вони стають частиною металевих ґрат. Зрештою на електроді встановлюється рівновага

Процес, що йде в прямому напрямку (вправо), є відновленням, при якому гідратовані іони металу в розчині відбирають електрони у електрода (рис. 10.16). Це призводить до дефіциту електронів на електроді і, отже, до виникнення на ньому позитивного заряду. Разом з тим, у зворотному процесі, тобто в процесі окислення, атоми металевих грат переходять в розчин, утворюючи гідратовані катіони. Це призводить до утворення надлишкових електронів на даному електроді та виникнення на ньому негативного заряду.

Від того, який із цих двох протилежно спрямованих процесів переважає, а отже, від того, в яку сторону виявиться зміщена рівновага, залежить заряд електрода, що розглядається. Положення рівноваги залежить від цілого ряду факторів, у тому числі від хімічної природи металу, концентрації іонів в електроліті та температури. Якщо рівновагу зсунуто вправо, відновлення

переважає над окисленням і, отже, електрод набуває позитивного заряду. Якщо рівновага зрушена вліво, окислення переважає над відновленням і, отже, електрод набуває негативного заряду.

У будь-якому випадку відбувається поділ зарядів, а значить, виникає різниця потенціалів між електродом та іонами у розчині. Електродний потенціал напівелемента - це електрорушійна сила (е.д.с.) гальванічного елемента, в схематичному записі якого зліва знаходиться водневий електрод, а праворуч - електрод (напівелемент). Для електрода такий гальванічний елемент зображується схемою

Електродний потенціал позначається символом і відповідає реакції відновлення, що протікає на електроді

Підвищення температури напівелемента призводить до збільшення здатності металу розчинятися в розчині та утворювати гідратовані іони металу. Це сприяє протіканню зворотної реакції та зсуву рівноваги вліво. В результаті зростає різниця потенціалів між електродом та розчином.

Мал. 10.16. Виникнення електродних потенціалів, електроді, на якому відбувається мимовільне відновлення іонів металу з розчину, вони забирають електрони у електрода, і тому електрод набуває позитивного заряду; електроді, на якому відбувається мимовільне окислення, металу переходять з електрода в розчин, залишаючи на електроді надлишок електронів, внаслідок чого він набуває негативного заряду.

Якщо збільшиться концентрація гідратованих іонів металу в розчині, рівновага зрушиться вправо. У такому разі різниця потенціалів між електродом та розчином зменшиться.

Оскільки електродні потенціали залежать від температури, концентрації, а також від тиску, перш ніж порівнювати їх один з одним, необхідно їх стандартизувати, тобто привести до стандартних умов. Нагадаємо, що стандартними умовами є температура 298 К, ​​тиск 1 атм та концентрація 1 моль/дм3. Це дозволяє визначити стандартний електродний потенціал електрода (або напівелемента) як електрорушійну силу гальванічного елемента, в схематичному запису якого лівим електродом є стандартний водневий електрод, а правим - стандартний електрод, що розглядається. Для електрода такий гальванічний елемент схематично записується так:

Стандартний електродний потенціал цього електрода позначається символом наведеного вище визначення, що стандартний електродний потенціал (стандартного) водневого електрода дорівнює нулю

Окисно-відновні потенціали

Електродні потенціали напівелементів часто називають окислювально-відновними потенціалами. Прийнято вказувати окисно-відновні потенціали як відновлювальних потенціалів. Це означає, що рівноважні напівреакції повинні записуватися так, щоб відновлення було прямою реакцією:

Окисно-відновний потенціал є мірою здатності відновлювального процесу до мимовільного перебігу.

У табл. 10.5 вказані стандартні окислювально-відновлювальні потенціали для низки напівреакцій. Їх значення знаходяться в межах від - 3 до + 3 В. Чим позитивніше окислювально-відновний потенціал, тим легше має відбуватися відновлення. Чим менш позитивним чи негативним є окислювально-відновний потенціал, тим легше має відбуватися окислення.

Електродний потенціал - це різниця електростатичних потенціалів між електролітом та електродом. Виникнення такого потенціалу обумовлено просторовим поділом зарядів, які мають протилежні знаки на межі поділу фаз з утворенням подвійного електричного шару.

Просторовий поділ зарядів на межі між металевим електродом і пов'язаний з такими явищами, як перенесення іонів з металу в розчин у процесі встановлення електрохімічної рівноваги, а також адсорбція іонів з електроліту на поверхню електрода; зміщення газу за межі іонної позитивно зарядженої кристалічної решітки; некулонівська адсорбція іонів або молекул рідини на електроді. Завдяки останнім двом явищам електродний потенціал ніколи не буває рівним нулю, навіть за умови, коли заряд металевої поверхні дорівнює величина потенціалу окремо взятого електрода не визначається, для цього застосовують метод порівняння еталонного та досліджуваного електродів. Електродний потенціал дорівнює величині , отриманої в електрохімічному ланцюгу.

Для розчинів на водній основі прийнято використовувати водневі електроди. Стандартні елементи такого типу застосовують як еталони при різноманітних електрохімічних вимірах, а також у гальванічних пристроях. Водневий електрод – це дріт або пластина з металу, який добре поглинає газоподібний водень (часто використовують паладій або платину). Така пластина-дрот насичується при атмосферному тиску воднем, після чого занурюється у водний розчин, багатий на іони водню. Потенціал такої пластини пропорційний концентрації іонів у розчині. Елемент є зразком, щодо нього відраховується електродний потенціал хімічної реакції.

При складанні на базі водневого та обумовленого приладів на поверхні протікає реакція (оборотна), що означає або процес відновлення або окислення. Тип процесу залежить від потенціалу реакції, що протікає визначається елемента. Потенціал водневого електрода приймають рівним нулю, коли тиск водню становить одну атмосферу, концентрація протонів розчину – один моль на літр, а температура – ​​298 К. Якщо досліджуваний елемент в еталонних умовах, тобто коли активність іонів, що впливають на потенціал, становить одиницю, а тиск газу – 0,101 МПа, значення такого потенціалу називають стандартним.

Вимірюючи ЕРС гальванічного електрода у стандартних умовах, обчислюють стандартний електродний потенціал хімічної реакції. Зазвичай цю величину вимірюють за умов, коли всі термодинамічні активності потенциалопределяющей реакції дорівнюють одиниці, а становить 0,01*105Па. Потенціал елемента, що перевіряється, вважають позитивним, якщо в режимі «джерела струму» у зовнішньому ланцюгу зліва направо рухаються електрони, а в електроліті - позитивно заряджені частинки.