Вивчення спектра. Спектральний аналіз: Види спектрального аналізу

Хімічний склад речовини– найважливіша характеристика використовуваних людством матеріалів. Без його точного знання неможливо з задовільною точністю спланувати технологічні процеси в промисловому виробництві. Останнім часом вимоги до визначення хімічного складу речовини посилилися: багато сфер виробничої та наукової діяльності вимагають матеріали певної «чистоти» - це вимоги точного, фіксованого складу, а також жорсткого обмеження на наявність домішок сторонніх речовин. У зв'язку з цими тенденціями розробляються дедалі прогресивніші методики визначення хімічного складу речовин. До них відноситься і метод спектрального аналізу, що забезпечує точне та швидке вивчення хімії матеріалів.

Фантастика світла

Природа спектрального аналізу

(спектроскопія) вивчає хімічний склад речовин на основі їх здібностей з випромінювання та поглинання світла. Відомо, що кожен хімічний елемент випускає і поглинає характерний тільки світловий спектр, за умови, що його можна привести до газоподібного стану.

Відповідно до цього, можливе визначення наявності цих речовин у тому чи іншому матеріалі за властивим лише їм спектром. Сучасні методи спектрального аналізу дозволяють встановити наявність речовини масою до мільярдних часток грама у пробі – це відповідальний показник інтенсивності випромінювання. Унікальність спектра, що випускається атомом характеризує його глибокий взаємозв'язок з фізичною структурою.

Видиме світло є випромінювання з від 3,8 *10 -7 до 7,6*10 -7 м, відповідальної за різні кольори. Речовини можуть випромінювати світло лише у збудженому стані (це стан характеризується підвищеним рівнем внутрішньої) за наявності постійного джерела енергії.

Отримуючи надмірну енергію, атоми речовини випромінюють її як світла і повертаються у своє звичайне енергетичне стан. Саме це світло і використовується для спектрального аналізу. До найпоширеніших видів випромінювання відносять: теплове випромінювання, електролюмінесценція, катодолюмінесценція, хемілюмінесценція.

Спектральний аналіз. Фарбування полум'я іонами металів

Види спектрального аналізу

Розрізняють емісійну та абсорбційну спектроскопію. Метод емісійної спектроскопії ґрунтується на властивостях елементів до випромінювання світла. Для збудження атомів речовини використовуються високотемпературне нагрівання, що дорівнює декільком сотням або навіть тисячам градусів, – для цього пробу речовини поміщають в полум'я або в полі дії потужних електричних розрядів. Під впливом високої температури молекули речовини поділяються на атоми.

Атоми, отримуючи надмірну енергію, випромінюють її у вигляді квантів світла різної довжини хвилі, які реєструються спектральними апаратами - приладами, що візуально зображують світловий спектр, що вийшов. Спектральні апарати служать також і розділовим елементом системи спектроскопії, тому що світловий потік підсумовується від усіх присутніх у пробі речовин, і в його завдання входить поділ загального масиву світла на спектри окремих елементів та визначення їх інтенсивності, яка дозволить у майбутньому зробити висновки про величину присутнього елемента у загальній масі речовин.

• Залежно від методів спостереження та реєстрації спектрів розрізняють спектральні прилади: спектрографи та спектроскопи. Перші реєструють спектр на фотоплівці, а другі роблять доступним перегляд спектру прямого спостереження людиною через спеціальні зорові труби. Для визначення розмірів використовують спеціалізовані мікроскопи, що дозволяють з високою точністю визначити довжину хвилі.
• Після реєстрації світлового спектра він піддається ретельному аналізу. Виявляються хвилі певної довжини та їх положення у спектрі. Далі виконується співвідношення їх становища з належністю до шуканих речовин. Робиться це за допомогою порівняння даних положення хвиль з інформацією, розташованою в методичних таблицях, що вказують на типові довжини хвиль та спектри хімічних елементів.
• Абсорбційна спектроскопія проводиться подібно до емісійної. У цьому випадку речовину поміщають між джерелом світла та спектральним апаратом. Проходячи через аналізований матеріал, випущене світло досягає спектрального апарату з «провалами» (лінії поглинання) за деякими довжинами хвиль – вони і становлять поглинений спектр досліджуваного матеріалу. Подальша послідовність дослідження аналогічна до наведеного вище процесу емісійної спектроскопії.

Відкриття спектрального аналізу

Значення спектроскопії для науки

Спектральний аналіз дозволив людству відкрити кілька елементів, які неможливо визначити традиційними методами реєстрації хімічних речовин. Це такі елементи, як рубідій, цезій, гелій (він був відкритий за допомогою спектроскопії Сонця – задовго до виявлення на Землі), індій, галій та інші. Лінії цих елементів були виявлені в спектрах випромінювання газів і на момент їх дослідження були неідентифіковані.

Стало зрозуміло, що це є нові, досі невідомі елементи. p align="justify"> Серйозний вплив спектроскопія справила на становлення нинішнього виду металургійної та машинобудівної промисловості, атомної індустрії, сільське господарство, де стала одним з головних інструментів систематичного аналізу.

Величезне значення спектроскопія набула в астрофізиці

Спровокувавши колосальний стрибок у розумінні структури Всесвіту і затвердження того факту, що все, що існує, складається з одних і тих же елементів, якими, в тому числі, рясніє і Земля. Сьогодні метод спектрального аналізу дозволяє вченим визначати хімічний склад зірок, туманностей, планет і галактик, що знаходяться за мільярди кілометрів від Землі – ці об'єкти, природно, не доступні методикам прямого аналізу через своє велике видалення.

За допомогою методу абсорбційної спектроскопії можливе вивчення далеких космічних об'єктів, які не мають власного випромінювання. Це знання дозволяє встановлювати найважливіші характеристики космічних об'єктів: тиск, температуру, особливості структури будови та багато іншого.

Застосування спектрального аналізу

Методом, що дає цінні та найрізноманітніші відомості про небесні світила, є спектральний аналіз. Він дозволяє встановити з аналізу світла якісний та кількісний хімічний склад світила, його температуру, наявність та напруженість магнітного поля, швидкість руху з променю зору та багато іншого.

Спектральний аналіз заснований на розкладанні білого світла на складові. Якщо пучок світла пустити на бічну грань тригранної призми, то, переломлюючись у склі по-різному, промені, що складають біле світло, дадуть на екрані райдужну смужку, звану спектром. У спектрі всі кольори завжди розташовані в певному порядку.

Як відомо, світло поширюється як електромагнітних хвиль. Кожному кольору відповідає певна довжина електромагнітної хвилі. Довжина хвилі в спектрі зменшується від червоних променів до фіолетових приблизно від 07 до 04 мкм. За фіолетовими променями спектра лежать ультрафіолетові промені, невидимі оком, але діють на фотопластинку. Ще коротшу довжину хвилі мають рентгенівські промені. Рентгенівське випромінювання небесних світил, важливе розуміння їх природи, атмосфера Землі затримує.

За червоними променями спектра знаходиться область інфрачервоного проміння. Вони невидимі, але вони діють на спеціальні фотопластинки. Під спектральними спостереженнями зазвичай розуміють спостереження в інтервалі від інфрачервоних до ультрафіолетових променів.

Для вивчення спектрів застосовують прилади, які називаються спектроскопом і спектрографом. У спектроскоп спектр розглядають, а спектрограф його фотографують. Фотографія спектра називається спектрограмою.

Існують такі види спектрів:

Суцільний або безперервний спектр у вигляді райдужної смужки дають тверді і рідкі розпечені тіла (вугілля, нитка електролампи) і досить щільні маси газу.

Лінійчастий спектр випромінювання дають розріджені гази та пари при сильному нагріванні або під дією електромагнітного розряду. Кожен газ випромінює певний набір довжин хвиль і дає характерний для даного хімічного елемента лінійний спектр. Сильні зміни стану газу або умов його світіння, наприклад, нагрівання або іонізація, викликають певні зміни в спектрі даного газу.

Складено таблиці з переліком ліній кожного газу та із зазначенням яскравості кожної лінії. Наприклад, у спектрі натрію особливо яскраві дві жовті лінії.

Встановлено, що спектр атома чи молекули пов'язані з їх будовою і відбиває певні зміни, які у них процесі свечения.

Лінійчастий спектр поглинання дають гази і пари, коли за ними знаходиться яскраві і гаряче джерело, що дає безперервний спектр. Спектр поглинання є безперервним спектром, перерізаним темними лініями, які знаходяться в тих самих місцях, де повинні бути розташовані яскраві лінії, властиві даному газу.

Випромінювання спектрів дозволяє проводити аналіз хімічного складу газів, що випромінюють світло або поглинають його, незалежно від того, чи знаходяться вони в лабораторії або на небесному світилі. Кількість атомів або молекул, що лежать на нашому промені зору, що випромінюють або поглинають, визначається інтенсивністю ліній. Чим більше атомів, тим яскравіша лінія або тим вона темніша в спектрі поглинання. Сонце та зірки оточені газовими атмосферними лініями поглинання, що виникають під час проходження світла через атмосферу зірок. Тому спектри Сонця та зірок – це спектри поглинання.

Потрібно пам'ятати, що спектральний аналіз дозволяє визначати хімічний склад тільки газів, що самосвітяться або поглинають випромінювання. Хімічний склад твердого тіла за допомогою спектрального аналізу не можна визначити.

Сучасна наука та техніка немислимі без знання хімічного складу речовин, які є об'єктами діяльності людини. Мінерали, знайдені геологами, та нові речовини та матеріали, отримані хіміками, насамперед характеризуються за хімічним складом. Для правильного ведення технологічних процесів у різних галузях народного господарства необхідне точне знання хімічного складу вихідної сировини, проміжних і готових продуктів.

Бурхливий розвиток техніки пред'являє нові вимоги до методів аналізу речовини. Ще порівняно недавно можна було обмежитися визначенням домішок, які були присутні в концентрації до 10-2-10-3%. Поява та швидкий розвиток у післявоєнні роки промисловості атомних матеріалів, а також виробництва твердих, жароміцних та інших спеціальних сталей та сплавів зажадала підвищення чутливості аналітичних методів до 10-4-10-6%, оскільки було встановлено, що присутність домішок навіть у таких малих концентраціях суттєво впливає на властивості матеріалів та перебіг деяких технологічних процесів.

Останнім часом у зв'язку з розвитком промисловості напівпровідникових матеріалів до чистоти речовин, а отже, і до чутливості аналітичних методів висуваються ще більш високі вимоги – необхідно визначати домішки, вміст яких є мізерним (10-7–10-9%). Звичайно, подібна надвисока чистота речовин потрібна лише в окремих випадках, але тією чи іншою мірою підвищення чутливості аналізу стало необхідною вимогою майже у всіх галузях науки та техніки.

При виробництві полімерних матеріалів концентрація домішок у вихідних речовинах (мономерах) була дуже великою – часто десяті частки і навіть ціле число відсотків. Нещодавно виявлено, що якість багатьох готових полімерів дуже залежить від їхньої чистоти. Тому в даний час вихідні ненасичені сполуки та деякі інші мономери перевіряють на присутність домішок, вміст яких не повинен перевищувати 10-2-10-4%. У геології все ширше застосовуються гідрохімічні способи розвідки рудних родовищ. Для їхнього успішного застосування необхідно визначати солі металів у природних водах при концентрації 10-4-10-8 г/л і навіть менше.

Підвищені вимоги пред'являються нині як до чутливості аналізу. Впровадження у виробництво нових технологічних процесів зазвичай тісно пов'язане з розробкою методів, що забезпечують досить високу швидкість та точність аналізу. Поряд з цим від аналітичних методів потрібна висока продуктивність та можливість автоматизації окремих операцій або всього аналізу. Хімічні методи аналізу далеко не завжди відповідають вимогам сучасної науки та техніки. Тому все ширше впроваджуються в практику фізикохімічні та фізичні методи визначення хімічного складу, які мають низку цінних характеристик. Серед цих методів одне з головних місць по праву займає спектральний аналіз

Завдяки високій вибірковості спектрального аналізу можна за допомогою однієї і тієї ж принципової схеми, на одних і тих же приладах аналізувати різні речовини, вибираючи в кожному окремому випадку тільки найбільш сприятливі умови для отримання максимальної швидкості, чутливості і точності аналізу. Тому незважаючи на величезну кількість аналітичних методик, призначених для аналізу різних об'єктів, всі вони засновані на загальній принциповій схемі.

В основі спектрального аналізу лежить вивчення будови світла, яке випромінюється або поглинається аналізованою речовиною. Методи спектрального аналізу поділяються на емісійні (емісія – випромінювання) та абсорбційні (Абсорбція - поглинання).

Розглянемо схему емісійного спектрального аналізу (рис. 6.8). Щоб речовина випромінювало світло, необхідно передати йому додаткову енергію. Атоми та молекули аналізованої речовини переходять тоді у збуджений стан. Повертаючись у нормальний стан, вони віддають надмірну енергію у вигляді світла. Характер світла, що випромінюється твердими тілами або рідинами, зазвичай дуже мало залежить від хімічного складу і тому його не можна використовувати для аналізу. Зовсім інший характер має випромінювання газів. Воно визначається складом аналізованої проби. У зв'язку з цим при емісійному аналізі перед збудженням речовини його потрібно випарувати.

Мал. 6.8.

а – емісійного: б - Абсорбційного: 1 - джерело світла; 2 – освітлювальний конденсор; 3 – кювета для аналізованої проби; 4 - Спектральний апарат; 5 – реєстрація спектра; 6 - Визначення довжини хвилі спектральних ліній або смуг; 7 - якісний аналіз проби за допомогою таблиць та атласів; 8 - Визначення інтенсивності ліній або смуг; 9 – кількісний аналіз проби за градуювальним графіком; λ – довжина хвилі; J – інтенсивність смуг

Випаровування та збудження здійснюють у джерела світла, в які вводиться аналізована проба. Як джерела світла використовують високотемпературне полум'я або різні типи електричного розряду в газах: дугу, іскру та ін. Для отримання електричного розряду з потрібними характеристиками служать генератори.

Висока температура (тисячі та десятки тисяч градусів) у джерелах світла призводить до розпаду молекул більшості речовин на атоми. Тому емісійні методи служать, як правило, для атомного аналізу і дуже рідко для молекулярного.

Випромінювання джерела світла складається з випромінювання атомів всіх елементів, присутніх у пробі. Для аналізу необхідно виділити випромінювання кожного елемента. Це здійснюють за допомогою оптичних приладів. спектральних апаратів, у яких світлові промені з різними довжинами хвиль відокремлюються у просторі друг від друга. Випромінювання джерела світла, розкладене по довжинах хвиль, називається спектром.

Спектральні апарати влаштовані в такий спосіб, що світлові коливання кожної довжини хвилі, які у прилад, утворюють одну лінію. Скільки різних хвиль було у випромінюванні джерела світла, стільки ліній виходить у спектральному апараті.

Атомні спектри елементів складаються з окремих ліній, оскільки у випромінюванні атомів є деякі певні хвилі (рис. 6.9а). У випромінюванні розпечених твердих або рідких тіл є світло будь-якої довжини хвилі. Окремі лінії у спектральному апараті зливаються одна з одною. Таке випромінювання має суцільний спектр (рис. 6.9е). На відміну від лінійного спектру атомів, молекулярні спектри випромінювання речовин, які не розпалися за високої температури, є смугастими (рис. 6.96). Кожна смуга утворена великою кількістю близьких ліній.

Світло, розкладене в спектральному апараті спектр, можна розглядати візуально або зареєструвати за допомогою фотографії або фотоелектричних приладів. Конструкція спектрального апарату залежить від методу реєстрації спектра. Для візуального спостереження спектрів служать спектроскопи – стилоскопи і стилометри. Фотографування спектрів здійснюють за допомогою спектрографів. Спектральні апарати монохроматори – дозволяють виділяти світло однієї довжини хвилі, після чого воно може бути зареєстроване за допомогою фотоелемента або іншого електричного приймача світла.

Мал. 6.9.

а - Лінійчастий; 6 - Смугастий; видно окремі лінії, що становлять смугу; в - Суцільний. Найбільш темним місцям у спектрі відповідає найбільша інтенсивність світла (негативне зображення); λ – довжина хвилі

При якісному аналізі необхідно визначити, до випромінювання якого елемента належить та чи інша лінія в спектрі проби, що аналізується. Для цього потрібно знайти довжину хвилі лінії за її положенням у спектрі, а потім за допомогою таблиць визначити її належність тому чи іншому елементу. Для розгляду збільшеного зображення спектра на фотографічній платівці та визначення довжини хвилі служать вимірювальні мікроскопи , спектропроектори та інші допоміжні прилади.

Інтенсивність спектральних ліній зростає із збільшенням концентрації елемента у пробі. Тому щодо кількісного аналізу необхідно визначити інтенсивність однієї спектральної лінії визначається елемента. Інтенсивність лінії вимірюють або її почерненню на фотографії спектра ( спектрограмі ) або відразу за величиною світлового потоку, що виходить із спектрального апарату. Величину почорніння ліній на спектрограмі визначають мікрофотометрів.

Зв'язок між інтенсивністю лінії в спектрі та концентрацією елемента в аналізованій пробі встановлюють за допомогою еталонів - зразків, подібних до аналізованого, але з точно відомим хімічним складом. Цей зв'язок зазвичай виражають у вигляді градуювальних графіків.

Схема проведення абсорбційного спектрального аналізу (рис. 6.8б) відрізняється від розглянутої схеми лише у своїй початковій частині. Джерелом світла служить нагріте тверде тіло чи інший джерело суцільного випромінювання, тобто. випромінювання з будь-якою довжиною хвилі. Аналізовану пробу поміщають між джерелом світла та спектральним апаратом. Спектр речовини складають транспортні засоби довжини хвиль, інтенсивність яких зменшилася при проходженні суцільного світла через цю речовину (рис. 6.10). Спектр поглинання речовин зручно зображати графічно, відкладаючи осі абсцис довжину хвилі, а по осі ординат – величину поглинання світла речовиною.

Мал. 6.10.

а - Фотографічне; б – графічне; I – спектр джерела суцільного світла; II – спектр того ж випромінювання після проходження через аналізовану пробу

Спектри поглинання одержують за допомогою спектральних апаратів – спектрофотометрів, до складу яких входять джерело суцільного світла, монохроматор та реєструючий пристрій.

В іншому схеми проведення абсорбційного та емісійного аналізу збігаються.

Спектральний аналіз спектрів випромінювання або поглинання включає наступні операції.

• 1. Отримання спектра аналізованої проби.
• 2. Визначення довжини хвилі спектральних ліній чи смуг. Після цього з допомогою таблиць чи атласів встановлюють їх належність до певним елементам чи сполук, тобто. знаходять якісний склад проби.
• 3. Вимірювання інтенсивності спектральних ліній або смуг, що належать певним елементам або сполукам, що дозволяє знайти їх концентрацію в аналізованій пробі за заздалегідь побудованим за допомогою еталонів графіків градуювання, тобто. Визначити кількісний склад проби.

Весь процес виконання спектрального аналізу складається, як ми бачили, із кількох етапів. Ці етапи можна вивчати послідовно, незалежно друг від друга, та був розглянути їх взаємозв'язок.

За допомогою спектрального аналізу можна визначати як атомний (елементарний), і молекулярний склад речовини. Спектральний аналіз дозволяє проводити якісне відкриття окремих компонентів аналізованої проби та кількісне визначення їх концентрацій.

Речовини з дуже близькими хімічними властивостями, які важко або неможливо аналізувати хімічними методами, легко визначаються спектрально. Наприклад, відносно просто виконується аналіз суміші рідкісноземельних елементів або суміші інертних газів. За допомогою спектрального аналізу можна визначати органічні ізомерні сполуки з дуже близькими хімічними властивостями.

Методи атомного спектрального аналізу, якісного та кількісного, в даний час розроблені значно краще, ніж молекулярного, та мають ширше практичне застосування. Атомний спектральний аналіз використовують із аналізу найрізноманітніших об'єктів. Область його застосування дуже широка: чорна та кольорова металургія, машинобудування, геологія, хімія, біологія, астрофізика та багато інших галузей науки та промисловості.

Слід помститися, що широта та обсяг практичних застосувань молекулярного спектрального аналізу, особливо останнім часом, швидко та безперервно зростають. Це пов'язано насамперед із розробкою та випуском спектрально-аналітичної апаратури для цього методу.

Область використання молекулярного спектрального аналізу охоплює переважно органічні речовини, хоча можна з успіхом аналізувати і неорганічні сполуки. Молекулярний спектральний аналіз впроваджується головним чином у хімічній, нафтопереробній та хіміко-фармацевтичній промисловості.

Чутливість спектрального аналізу дуже висока. Мінімальна концентрація визначається речовини, яка може бути виявлена ​​та виміряна спектральними методами, коливається в широких межах залежно від властивостей цієї речовини та складу аналізованої проби. Прямим аналізом щодо більшості металів та інших елементів порівняно легко досягається чутливість 10-3–а деяких речовин навіть 10-5–1-6%. І лише в особливо несприятливих випадках чутливість зменшується до 10–1–10–2%. Застосування попереднього відділення домішок від основи проби дозволяє сильно (часто тисячі разів) підвищити чутливість аналізу. Завдяки високій чутливості атомний спектральний аналіз широко застосовується для аналізу чистих та особливо чистих металів, у геохімії та ґрунтознавстві для визначення мікроконцентрацій різних елементів, у тому числі рідкісних та розсіяних, у промисловості атомних та напівпровідникових матеріалів.

Чутливість молекулярного спектрального аналізу для різних речовин змінюється ще більш широких межах. У ряді випадків важко вдається визначати речовини, вміст яких в аналізованому зразку становить відсотки і десяті частки відсотка, але можна навести приклади і дуже високої чутливості молекулярного аналізу 10-7-10-8%. Точність атомного спектрального аналізу залежить від складу та структури аналізованих об'єктів. При аналізі зразків, близьких за своєю структурою та складом, можна легко досягти високої точності. Помилка в цьому випадку не перевищує ±1-3% по відношенню до визначуваної величини. Тому, наприклад, точним є серійний спектральний аналіз металів та сплавів. У металургії та машинобудуванні спектральний аналіз став нині основним аналітичним методом.

Значно нижче точність аналізу речовин, склад та структура яких сильно змінюється від проби до проби, але останнім часом і в цій галузі становище помітно покращало. Став можливим кількісний спектральний аналіз руд, мінералів, гірських порід, шлаків тощо. Хоча повністю завдання ще вирішено, кількісний аналіз неметалевих проб зараз широко застосовується у багатьох галузях промисловості – у металургії, геології, під час виробництва вогнетривів, шибок та інших видів продукції.

Відносна помилка визначення атомного спектрального аналізу мало залежить від концентрації. Вона залишається майже постійною як під час аналізу малих домішок і добавок, і щодо основних компонентів зразка. Точність хімічних методів аналізу суттєво знижується під час переходу до визначення домішок. Тому атомний спектральний аналіз точніше хімічного у сфері малих концентрацій. При середніх концентраціях (0,1–1%) речовин, що визначаються, точність обох методів приблизно однакова, але в області високих концентрацій точність хімічного аналізу, як правило, вища. Молекулярний спектральний аналіз дає зазвичай вищу точність визначення, ніж атомний, і поступається точності хімічному навіть за великих концентраціях.

Швидкість спектрального аналізу значно перевищує швидкість виконання аналізу іншими методами. Це тим, що з спектральному аналізі не потрібно попереднього поділу проби деякі компоненти. З іншого боку, сам аналіз виконується дуже швидко. Так, при застосуванні сучасних методів спектрального аналізу точне кількісне визначення кількох компонентів у складному зразку займає лише кілька хвилин з моменту доставки проби до лабораторії до отримання результатів аналізу. Тривалість аналізу, звісно, ​​зростає, коли підвищення точності чи чутливості потрібно попередня обробка проби.

З високою швидкістю проведення спектрального аналізу тісно пов'язана його продуктивність, що дуже істотно при масових аналізах. Завдяки великій продуктивності та малій витраті реактивів та інших матеріалів вартість одного аналізу при застосуванні спектральних методів зазвичай мала, незважаючи на значні початкові витрати на придбання спектрально-аналітичного обладнання. Більше того, як правило, чим вищі початкові витрати і складніше попередня підготовка аналітичної методики, тим швидше та дешевше виконання масових аналізів.

По суті спектральний аналіз є приладовим методом. При використанні сучасної апаратури кількість операцій, які потребують втручання спектроскопіста, невелика. Встановлено, що й ці операції можуть бути автоматизовані. Таким чином, спектральний аналіз дозволяє підійти до повної автоматизації визначення хімічного складу речовини.

Спектральний аналіз є універсальним. З його допомогою можна визначати практично будь-які елементи та з'єднання у найрізноманітніших твердих, рідких та газоподібних аналітичних об'єктах.

Для спектрального аналізу характерна висока вибірковість. Це означає, що кожна речовина може бути якісно і кількісно визначено у складній пробі, без її поділу.

Спектральний аналіз було відкрито у 1859 році Бунзеном та Кірхгофом, професорами хімії та фізики одного з найстаріших та найпрестижніших навчальних закладів Німеччини – Гейдельберзького університету імені Рупрехта та Карла. Відкриття оптичного методу дослідження хімічного складу тіл та їх фізичного стану сприяло виявленню нових хімічних елементів (індія, цезія, рубідія, гелію, талію та галію), виникненню астрофізики та стало своєрідним проривом у різних напрямках науково-технічного прогресу.

Прорив у галузі науки і техніки

Спектральний аналіз значно розширив галузі наукового дослідження, що дозволило досягти більш точних визначень якості частинок та атомів, зрозуміти їх взаємні співвідношення та встановити, чим зумовлено, що тіла випромінюють світлову енергію. Все це стало проривом у галузі науки і техніки, оскільки їх розвиток немислимий без чіткого знання хімічного складу речовин, що є об'єктами діяльності людини. Сьогодні недостатньо обмежитися лише визначенням домішок, до методів аналізу речовин пред'являються нові вимоги. Так, при виробництві полімерних матеріалів дуже важливою є надвисока чистота концентрації домішок у вихідних мономерах, оскільки якість готових полімерів нерідко залежить саме від неї.

Можливості нового оптичного методу

Підвищені вимоги пред'являються і розробки методів, які забезпечують точність і високу швидкість аналізу. Хімічні методи аналізу не завжди достатні в цих цілях, поряд цінних характеристик мають фізико-хімічні та фізичні способи визначення хімічного складу. Серед них провідне місце займає спектральний аналіз, що є сукупністю методів кількісного та якісного визначення складу об'єкта, що розглядається, засновану на дослідженні спектрів взаємодії матерії та випромінювання. Відповідно, сюди включаються також спектри акустичних хвиль, електромагнітного випромінювання, розподілу за енергіями та масами елементарних частинок. Завдяки спектральному аналізу з'явилася можливість точно встановити хімічний склад та температуру речовини, наявність магнітного поля та його напруженість, швидкість руху та інші параметри. В основі методу закладено вивчення будови світла, що випромінюється або поглинається аналізованою речовиною. При запуску певного пучка світла на бічну грань тригранної призми складові біле світло промені при заломленні створюють на екрані спектр, своєрідну райдужну смужку, в якій всі кольори завжди розташовані в певному незмінному порядку. Поширення світла відбувається у вигляді електромагнітних хвиль, певна довжина кожної їх відповідає одному з кольорів райдужної смуги. Визначення хімічного складу матерії за спектром дуже схоже з методом знаходження злочинця за відбитками пальців. Лінійчастим спектрам, як і візерункам на пальцях, властива неповторна індивідуальність. Завдяки цьому визначається хімічний склад. Спектральний аналіз дає можливість виявити певний компонент у складі складної речовини, маса якої не вище 10-10. Це досить чутливий метод. Для вивчення спектрів використовуються спектроскопи та спектрографи. По-перше спектр розглядають, а за допомогою спектрографів його фотографують. Отриманий знімок називають спектрограмою.

Види спектрального аналізу

Вибір методу спектрального аналізу багато в чому залежить від мети аналізу та типів діапазонів. Так, для визначення молекулярного та елементарного складу речовини застосовуються атомний та молекулярний аналізи. У разі визначення складу за спектрами випромінювання та поглинання використовуються емісійний та абсорбційний методи. При вивченні ізотопного складу об'єкта застосуємо мас-спектрометричний аналіз, який здійснюється за спектрами мас молекулярних або атомарних іонів.

Переваги методу

Спектральний аналіз визначає елементарний та молекулярний склад речовини, дає можливість провести якісне відкриття окремих елементів досліджуваної проби, а також отримати кількісне визначення їх концентрацій. Близькі за хімічними властивостями речовини дуже важко піддаються аналізу хімічними методами, проте без проблем визначаються спектрально. Це, наприклад, суміші рідкісноземельних елементів або інертних газів. В даний час спектри всіх атомів визначені і складені їх таблиці.

Області застосування спектрального аналізу

Найкраще розроблено методики атомного спектрального аналізу. Їх використовують для оцінки найрізноманітніших об'єктів у геології, астрофізиці, чорній та кольоровій металургії, хімії, біології, машинобудуванні та інших галузях науки та промисловості. Останнім часом зростає обсяг практичного застосування та молекулярного спектрального аналізу. Його методи використовуються в хімічній, хіміко-фармацевтичній та нафтопереробній промисловості для дослідження органічних речовин, рідше та для неорганічних сполук.

Прогресивні лабораторні методи діагностики

Широке застосування отримав спектральний аналіз в медицині. Його використовують для визначення сторонніх речовин в організмі людини, діагностування, у тому числі онкологічних захворювань на ранній стадії їх розвитку. Наявність чи відсутність багатьох захворювань можна визначити за лабораторним аналізом крові. Найчастіше це хвороби органів шлунково-кишкового тракту, сечостатевої сфери. Кількість захворювань, що визначає спектральний аналіз крові, поступово зростає. Цей метод дає найвищу точність при виявленні біохімічних змін у крові у разі збою у роботі будь-якого органу людини. У ході дослідження спеціальними приладами реєструються інфрачервоні спектри поглинання, що виникають в результаті коливального руху молекул, сироватки крові, та визначаються будь-які відхилення її молекулярного складу. Спектральним аналізом перевіряють мінеральний склад тіла. Матеріалом для дослідження в даному випадку служить волосся. Будь-який дисбаланс, дефіцит або надлишок мінералів часто пов'язаний з цілим рядом захворювань, таких як хвороби крові, шкіри, серцево-судинної, травної системи, алергія, порушення розвитку та зростання дітей, зниження імунітету, стомлюваність та слабкість. Подібні види аналізів вважаються найновішими прогресивними лабораторними методами діагностики.

Унікальність методу

Спектральний аналіз на сьогоднішній день знайшов застосування практично у всіх найбільш суттєвих сферах людської діяльності: у промисловості, медицині, криміналістиці та інших галузях. Він є найважливішим аспектом розвитку наукового прогресу, а також рівня та якості життя людини.

Спектральний аналіз, метод якісного та кількісного визначення складу речовин, заснований на дослідженні їх спектрів випромінювання, поглинання, відображення та люмінесценції. Розрізняють атомний та молекулярний спектральний аналіз, Завдання яких полягають у визначенні відповідно елементного та молекулярного складу речовини. Емісійний спектральний аналізпроводять за спектрами випромінювання атомів, іонів або молекул, збуджених різними способами, абсорбційний спектральний аналіз- за спектрами поглинання електромагнітного випромінювання аналізованими об'єктами (див. Абсорбційна спектроскопія). Залежно від мети дослідження, властивостей аналізованої речовини, специфіки спектрів, що використовуються, області довжин хвиль та інших факторів хід аналізу, апаратура, способи вимірювання спектрів і метрологічні характеристики результатів сильно різняться. Відповідно з цим спектральний аналізподіляють на низку самостійних методів (див., зокрема, спектроскопія відображення, ультрафіолетова спектроскопія;).

Часто під спектральним аналізомрозуміють лише атомно-емісійний спектральний аналіз (АЕСА) – метод елементного аналізу, заснований на вивченні спектрів випромінювання вільних атомів та іонів у газовій фазі в області довжин хвиль 150-800 нм (див. ).

Пробу досліджуваної речовини вводять у джерело випромінювання, де відбуваються її випаровування, дисоціація молекул і збудження атомів, що утворилися (іонів). Останні випромінюють характеристичне випромінювання, яке надходить у реєструючий пристрій спектрального приладу.

При якісному спектральному аналізі спектри проб порівнюють зі спектрами відомих елементів, наведених у відповідних атласах та таблицях спектральних ліній, і таким чином встановлюють елементний склад речовини, що аналізується. При кількісному аналізі визначають кількість (концентрацію) шуканого елемента в аналізованому речовині залежно від величини аналітичного сигналу (щільність почорніння або оптична щільність аналітичної лінії на фотопластинці; світловий потік на фотоелектричний приймач) елемента, що шукається від його вмісту в пробі. Ця залежність складно визначається багатьма важко контрольованими факторами (валовий склад проб, їх структура, дисперсність, параметри джерела збудження спектрів, нестабільність реєструючих пристроїв, властивості фотопластинок і т.д.). Тому, як правило, для її встановлення використовують набір зразків для градуювання, які за валовим складом і структурою можливо ближчі до аналізованої речовини і містять відомі кількості елементів, що визначаються. Такими зразками можуть бути спеціально приготовлені металлич. сплави, суміші речовин, розчини, у т.ч. та , що випускаються промисловістю. Для усунення впливу результати аналізу неминучого відмінності властивостей аналізованого і стандартних зразків використовують різні прийоми; наприклад, порівнюють спектральні лінії обумовленого елемента і так званого елемента порівняння, близького за хімічними та фізичними властивостями до обумовленого. При аналізі однотипних матеріалів можна застосовувати одні й ті самі градуювальні залежності, які періодично коригують за повірочними зразками.

Чутливість та точність спектрального аналізу залежать головним чином від фізичних характеристик джерел випромінювання (збудження спектрів) – температури, концентрації електронів, часу перебування атомів у зоні збудження спектрів, стабільності режиму джерела тощо. Для вирішення конкретного аналітичного завдання необхідно вибрати відповідне джерело випромінювання, домогтися оптимізації його характеристик за допомогою різних прийомів - використання інертної атмосфери, накладання магнітного поля, введення спеціальних речовин, що стабілізують температуру розряду, ступінь іонізації атомів, дифузійні процеси на оптимальному рівні і т.д. З огляду на різноманіття факторів, що взаємовпливають, при цьому часто використовують методи математичного планування експериментів.

При аналізі твердих речовин найчастіше застосовують дугові (постійного та змінного струму) та іскрові розряди, які живляться від спеціально сконструйованих стабілізуючих генераторів (часто з електронним керуванням). Створено також універсальні генератори, з допомогою яких отримують розряди різних типів зі змінними параметрами, які впливають ефективність процесів збудження досліджуваних зразків. Тверда електропровідна проба безпосередньо може бути електродом дуги або іскри; тверді проби і порошки, що не проводять струм, поміщають у поглиблення вугільних електродів тієї чи іншої конфігурації. У цьому випадку здійснюють як повне випаровування (розпорошення) аналізованої речовини, так і фракційне випаровування останнього та збудження компонентів проби відповідно до їх фізичних та хімічних властивостей, що дозволяє підвищити чутливість та точність аналізу. Для посилення ефекту фракціонування випаровування широко застосовують добавки до аналізованої речовини реагентів, що сприяють утворенню в умовах високотемпературної [(5-7) · 10 3 К] вугільної дуги легколетких сполук (фторидів, хлоридів, сульфідів та ін) визначених елементів. Для аналізу геологічних проб як порошків широко застосовують спосіб просипання чи вдування проб у зону розряду вугільної дуги.

При аналізі металургійних проб поряд з іскровими розрядами різних типів використовують також джерела світла розряду, що тліє (лампи Грима, розряд у порожнистому катоді). Розроблено комбіновані автоматизовані джерела, в яких для випаровування або розпилення використовують лампи розряду, що тліє, або електротермічні аналізатори, а для отримання спектрів, наприклад, - високочастотні плазматрони. При цьому вдається оптимізувати умови випаровування та порушення визначених елементів.

При аналізі рідких проб (розчинів) найкращі результати виходять при використанні високочастотних (ВЧ) та надвисокочастотних (НВЧ) плазматронів, що працюють в інертній атмосфері, а також при полум'яно-фотометричному аналізі (див. ). Для стабілізації температури плазми розряду на оптимальному рівні вводять добавки речовин, що легко іонізуються, наприклад лужних металів. Особливо успішно застосовують ВЧ розряд з індуктивним зв'язком тороїдальної конфігурації (рис. 1). У ньому розділені зони поглинання ВЧ енергії та збудження спектрів, що дозволяє різко підвищити ефективність збудження та відношення корисного аналітичного сигналу до шуму та, таким чином, досягти дуже низьких меж виявлення широкого кола елементів. У зону збудження проби вводять за допомогою пневматичних або (рідше) ультразвукових розпилювачів. При аналізі із застосуванням ВЧ та НВЧ плазматронів та фотометрії полум'я відносне стандартне відхилення становить 0,01-0,03, що у ряді випадків дозволяє застосовувати спектральний аналіз замість точних, але більш трудомістких та тривалих хімічних методів аналізу.

Для аналізу газових сумішей потрібні спеціальні вакуумні установки; спектри збуджують за допомогою ВЧ та НВЧ розрядів. У зв'язку з розвитком газової хроматографії, ці методи застосовують рідко.

Мал. 1. ВЧ-плазматрон: 1-факел газів, що відходять; 2-зона збудження спектрів; 3-зона поглинання ВЧ енергії; 4-нагрівальний індуктор; 5-вхід охолоджуючого газу (азот, аргон); 6-вхід плазмоутворюючого газу (аргон); 7-вхід розпиленої проби (несучий газ - аргон).

При аналізі речовин високої чистоти, коли потрібно визначати елементи, вміст яких менше 10 -5 %, а також при аналізі токсичних та радіоактивних речовин, проби попередньо обробляють; наприклад, частково або повністю відокремлюють обумовлені елементи від основи і переводять їх у менший об'єм розчину або вносять у меншу масу зручнішого для аналізу речовини. Для поділу компонентів проби застосовують фракційну відгін основи (рідше домішок), адсорбцію, осадження, екстракцію, хроматографію, іонний обмін. Спектральний аналіз із використанням перерахованих хімічних способів концентрування проби, як правило, називають хіміко-спектральним аналізом. Додаткові операції поділу та концентрування визначених елементів помітно підвищують трудомісткість та тривалість аналізу та погіршують його точність (відносне стандартне відхилення досягає значень 0,2-0,3), але знижує межі виявлення у 10-100 разів.

Специфічною сферою спектрального аналізу є мікроспектральний (локальний) аналіз. При цьому мікрооб'єм речовини (глибина кратера від десятків мкм до декількох мкм) зазвичай випаровують лазерним імпульсом, що діє на ділянку поверхні зразка діаметром кілька десятків мкм. Для збудження спектрів використовують найчастіше імпульсний іскровий розряд, синхронізований із лазерним імпульсом. Метод застосовують для дослідження мінералів, в металознавстві.

Спектри реєструють за допомогою спектрографів та спектрометрів (квантометрів). Є багато типів цих приладів, що відрізняються світлосилою, дисперсією, роздільною здатністю, робочою областю діапазону. Велика світлосила необхідна реєстрації слабких випромінювань, велика дисперсія - поділу спектральних ліній з близькими довжинами хвиль під час аналізу речовин з багатолінійчастими спектрами, і навіть підвищення чутливості аналізу. Як пристрої, що диспергують світло, використовують дифракційні грати (плоські, увігнуті, нарізні, голографічні, профільовані), що мають від кількох сотень до кількох тисяч штрихів на міліметр, значно рідше - кварцові або скляні призми.

Спектрографи (рис. 2), що реєструють спектри на спеціальних фотопластинках або (рідше) на фотоплівках, краще при якісному спектральному аналізі, т.к. дозволяють вивчати одразу весь спектр зразка (в робочій області приладу); однак використовуються і для кількісного аналізу внаслідок порівняльної дешевизни, доступності та простоти обслуговування. Почорніння спектральних ліній на фотопластинках вимірюють за допомогою мікрофотометрів (мікроденситометрів). Використання при цьому ЕОМ чи мікропроцесорів забезпечує автоматичний режим вимірювань, обробку їх результатів та видачу кінцевих результатів аналізу.

Рис.2. Оптична схема спектрографа: 1-вхідна щілина; 2-поворотне дзеркало; 3-сферичне дзеркало; 4-дифракційні грати; 5-лампочка освітлення шкали; 6-шкала; 7-фотопластинка.

Мал. 3. Схема квантометра (з 40 каналів реєстрації показано лише три): 1-поліхроматор; 2-дифракційні грати; 3-вихідні щілини; 4-фото-електронний помножувач; 5-вхідні щілини; 6-штативи із джерелами світла; 7-генератори іскрового та дугового розрядів; 8-електронно-реєструючий пристрій; 9-керуючий обчислювальний комплекс.

У спектрометрах здійснюється фотоелектрична реєстрація аналітичних сигналів за допомогою фотоелектронних помножувачів (ФЕУ) з автоматичною обробкою даних на ЕОМ. Фотоелектричні багатоканальні (до 40 каналів та більше) поліхроматори в квантометрах (рис. 3) дозволяють одночасно реєструвати аналітичні лінії всіх передбачених програмою елементів, що визначаються. При використанні скануючих монохроматорів багатоелементний аналіз забезпечується високою швидкістю сканування за спектром відповідно до заданої програми.

Для визначення елементів (С, S, P, As та ін), найбільш інтенсивні аналітичні лінії яких розташовані в УФ області спектра при довжинах хвиль менше 180-200 нм, застосовують вакуумні спектрометри.

При використанні квантометрів тривалість аналізу визначається значною мірою процедурами підготовки вихідної речовини до аналізу. Істотне скорочення часу пробопідготовки досягається автоматизацією найбільш тривалих етапів - розчинення, приведення розчинів до стандартного складу, окислення металів, розтирання та змішування порошків, відбору проб заданої маси. У багатьох випадках багатоелементний спектральний аналіз виконується протягом декількох хвилин, наприклад: при аналізі розчинів з використанням автоматизованих фотоелектричних спектрометрів з плазматронами ВЧ або при аналізі металів у процесі плавки з автоматичною подачею проб в джерело випромінювання.