Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы . В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом. Все альдегйды содержат группу

называемую альдегидной группой.

Общая формула альдегидов:

Молекула альдегида содержит на два атома водорода меньше, чем молекула соответствующего спирта

т. е. альдегид - это дегидрированный (окисленный) спирт. Отсюда и произошло название «альдегид» - от соединения двух сокращенных латинских слов alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт).

Предельные альдегиды и кетоны имеют одинаковую суммарную формулу

Номенклатура и изомерия. Названия альдегидов происходят от названий предельных кислот, в которые они превращаются при окислении. Это объясняется тем, что многие кислоты были открыты и получили название раньше, чем соответствующие им альдегиды.

Названия и формулы некоторых простейших альдегидов приведены ниже:

Для составления названий альдегидов по женевской номенклатуре прибавляют к названию углеводорода с таким же числом углеродных атомов окончание аль. В сложных случаях положение альдегидной группы обозначают цифрой, которая ставится после этого окончания:

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи углеродных атомов углеводородного радикала:

Названия кетонов по рациональной номенклатуре производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания кетон, например:

Некоторые кетоны носят исторически сложившиеся названия, например диметилкетон называется ацетоном.

По женевской номенклатуре названия кетонов производят прибавляя к названию соответствующего углеводорода окончание он. В случае разветвленной цепи кетона нумерацию углеродных атомов начинают с того конца, к которому ближе находится разветвление (по правилам нумерации углеводородов). Место

занимаемое карбонильной группой, обозначается в названии дифрой, стоящей после окончания, например:

Физические свойства. Первый член гомологического ряда альдегидов - муравьиный альдегид - газ; средние представители жидкости; высшие альдегиды - твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким запахом, хорошр смешиваются с водой. Средние альдегиды растворимы в воде умеренно; высшие альдегиды - нерастворимы. Все альдегиды хорошо растворяются в спирте и эфире.

Низшие кетоны - жидкости с характерным запахом, легко смешивающиеся с водой. Высшие кетоны - твердые вещества. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире.

Химические реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны чрезвычайно реакционноспособные органические вещества. Многие их реакции протекают без нагревания и давления. Особенно характерны для альдегидов и кетонов реакции, которые протекают с участием карбонильной группы. Существуют, однако, некоторые различия в реакциях альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами.

Реакции присоединения: К карбонильной группе альдегидов и кетонов может присоединяться ряд различных веществ. При этом одна из связей, соединяющих атомы кислорода и углерода в карбонильной группе, разрывается, и к образовавшимся свободным валентностям присоединяются части реагирующего вещества. Если присоединяющееся вещество содержит водород, то последний всегда направляется к карбонильному кислороду; карбонильная группа при этом превращается в гидроксильную:

С электронной точки зрения эта" реакционная особенность карбонильного кислорода в альдегидах и кетонах объясняется тем, что электронные облака, образующие связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе, сдвинуты к атому кислорода, так как последний сильнее притягивает электроны, чем атом углерода. В результате двойная связь оказывается сильно поляризованной:

К поляризованной двойной связи различные вещества присоединяются в определенйом направлении. Рассмотрим некоторые реакции присоединения, характерные для альдегидов и кетонов.

Присоединение синильной кислоты Связь в молекуле синильной кислоты также поляризована, и поэтому водород, имеющий некоторый положительный заряд, присоединяется к атому кислорода, а группа к атому углерода:

Получающиеся в этом случае срединения носят название циангиоринов (или оксинитрилов) и представляют" собой соединения со смешанными функциями (содержащие одновременно гидроксил и цианогруппу). Оксйнитрилы служат исходными веществами для синтеза различных органических соединений.

Присоединение бисульфита натрия (кислого сёрнистокислого натрия

Полученные соединения (бисульфитные соединения) - кристаллические вещества. Они используются в лабораторной практике для выделения альдегидов и кетонов в чистом состоянии из их смесей с другими веществами, так как легко разлагаются при

кипячении с содой или разбавленными кислотами с образованием исходных альдегидов и кетонов.

Присоединение металлоорганических, соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 165.

Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов - вторичные:

Реакции замещения в ряду альдегидов и кетонов приводят к замене кислорода карбонильной группы на другие атомы или радикалы.

Действие пятигалоидного фосфора. При действии, например, пятихлористого фосфора происходит замещение карбонильного кислорода на два атома хлораи образуется дигалоидное про лзводное углеводорода:

Эти дигалоидные соединения, реагируя с водой, способны снова давать исходные альдегиды и кетоны.

Действие гидроксиламина. При действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны образуются соответственно - альдоксимы и кетоксимы (гидроксиламин можно рассматривать как аммиак, у которого один атом водорода замещен на гидроксил):

Получающиеся в результате этой реакции оксимы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества и служат для открытия и выделения альдегидов и кетонов в чистом виде.

Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карбоновые кислоты:

Например, альдегиды легко отнимают кислород от окислов некоторых металлов. На этом свойстве основана так называемая реакция серебряного зеркала. Она заключается в том, что пр» нагревании альдегида с аммиачным раствором окиси серебра происходит окисление альдегида в кислоту и восстановление окиси серебра до металлического серебра:

Металлическое серебро оседает на стенках сосуда и образует блестящую зеркальную поверхность.

Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи образуются две кислоты, например:

Реакции с участием атома водорода в -положении относительно карбонильной группы.

Действие галоидов. Карбонильная группа вальдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой -положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в -положении:

Атомы галоида, вступившие в -положение к карбонильной группе альдегидов или кетонов, также обладают весьма большой реакционной способностью.

Реакции конденсации. Реакциями конденсации называются такие реакции уплотнения, при которых происходит образование новых углерод-углеродных связей. Реакции конденсации могут протекать без выделения простых молекул (воды, аммиака, хлористого водорода и т. п.) или же с выделением их.

Альдегиды легко вступают в реакции конденсации. Так, например, молекула уксусного альдегида под действием небольших количестб разбавленной щелочи на холоду конденсируется с другой молекулой того же альдегида:

Полученное соединение, содержащее альдегидную и спирто вую группы, получило название альдоля (сокращенное от альдегидоалкоголь), а приведенная выше реакция - альдольной конденсации. Как видно из уравнения реакции, альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в -положении к карбонильной группе.

В несколько других условиях конденсация может протекать с образованием новой двойной углерод-углеродной связи:

Полученное соединение называется кротоновым альдегидом, а реакция - кротоновой конденсацией.

Кетоньг также способны к реакциям конденсации, которые протекают несколько сложнее, чем для альдегидов.

Характерные реакции альдегидов. Для альдегидов, как соединений более реакционноспособных, чем кетоны, характерны еще следующие реакции:

Образование сложных эфиров. Если к альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, то протекает энергичная реакция, при которой как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы альдегида, и образуется сложный эфир:

Эта реакция иосит название реакции Тищенко, по имени открывшего ее русского ученого.

Образование ацеталей. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии небольших количеств минеральных кислот происходит реакция:

Полученное соединение носит название ацеталя и представляет собой как бы простой эфир неустойчивого двухатомного спирта:

Реакция образования ацеталей обратима. При гидролизе в присутствии кислот ацетали легко распадаются с образованием исходных альдегидов и спиртов. 4

Полимеризация. Альдегиды могут образовывать линейные или циклические полимеры, причем в обоих случаях остатки молекул альдегидов связываются между собой через атом

В качестве веществ, ускоряющих процесс полимеризации альдегидов, применяются минеральные, кислоты. Циклические полимеры при нагревании расщепляются на молекулы исходных альдегидов.

Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных - кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, например бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализаторов - платины, меди и др. В обоих случаях реакции протекают по схеме:

Получение из дигалоидпроиззодных углеводородов. Если оба атома галоида находятся у одного и того же углеродного атома, то при нагревании таких галоидпроизводных с водой или лучше со щелочью происходит образование альдегидов или кетонов:

Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова). При действии воды на ацетилен в присутствии солей двухвалентной ртути получается уксусный альдегид:

Гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны:

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении . В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Муравьиный альдегид (формальдегид) Бесцветный газ с резким специфическим запахом; хорошо растворим в воде. Водный раствор формальдегида, содержащий формальдегида в раствора, носит название формалина. При выпаривании раствора формальдегид полимеризуется с образованием твердой смеси низкомолекулярных полиоксиметиленов (параформальдегид), под действием кислот вновь дающей формальдегид.

Формальдегид - первый член гомологического ряда альдегидов. В общей формуле

у формальдегида вместо алкильного радикала находится атом водорода. Поэтому некоторые химические свойства формальдегида резко отличаются от свойств других альдегидов этого ряда. Так, найример, при действии щелочей формальдегид в отличие других альдегидов жирного ряда, осмоляющихся щёлочами, образует метиловый спирт и соль муравьиной кислоты;

При этой реакции одна молекула формальдегида восстанавливается до спирта, а другая окисляется до кислоты.

Формальдегид в громадных количествах применяется для производства фенолоформальдегидных, карбамидных и других синтетических полимеров. Исключительно ценными свойствами обладает высокомолекулярный полимер формальдегида - полиформальдегид (стр. 327).

Значительное количество формальдегида идет на приготовление изопрена (2-метилбутадиена-1,3)-исходного вещества для получения синтетического каучука.

Процесс получения изопрена из формальдегида и изобутилена протекает в две стадии по схеме:

Вторая стадия процесса протекает при 200-220 °С в присутствии производных фосфорной кислоты в качестве катализатора.

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений. Формальдегид ядовит и даже в небольших концентрациях действует раздражающе на слизистые оболочки.

Формалин (водный раствор формальдегида) довольно широко применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Интересно, что консервирующее действие дыма при копчении продуктов питания (рыба, мясо) объясняют сильным антисептическим действием формальдегида, образующегося в результате неполного сгоранйя топлива и содержащегося в дыме в небольшом количестве.

Промышленным методом получения формальдегида является каталитическое окисление метанола. Метанол окисляют в газовой фазе кислородом воздуха при 500-600 °С:

В качестве катализаторов, применяются металлические медь или серебро, осажденные на инертном пористом носителе, или в виде металлической сетки. (В последнее время стали применять, более эффективный железоокисномолибденовый

катализатор.) Для понижения температуры процесса, что благоприятствует реакции окисления и увеличению выхода формальдегида, к метанолу добавляют 10-12% воды.

На рис. 15 приведена принципиальная схема получения формальдегида путем окисления Метанола.

В испаритель 2 поступают метанол из мерника 1 и очищенный воздух через воздуходувку 4. В испарителе жидкий метанол испаряется и смешивается с воздухом, в результате чего образуется паровоздушная смесь с содержанием метанола на смеси. Нагретая до 100 °С паровоздушная смесь поступает в контактный аппарат 6, в котором и происходит окисление метанола при

Рис. 15. Схема производства формальдегида окислением метанола: 1 - мерник; 2 - испаритель; 3 - фильтр; 4 - воздуходувка; 5 - подогреватель; 6 - контактный аппарат; 7 - холодильник; 8, 10 - абсорберы; 9 - промежуточный холодильник.

Продукты реакции направляются в холодильник 7, где они охлаждаются до 100-130 °С. Затем они поступают в абсорберы 8 и 10, в которых поглощается образовавшийся формальдегид.. Абсорбер 8 орошается разбавленным раствором формальдегида, поступающим из абсорбера 10, орошаемого водой. Таким образом, полученный формальдегид выходит из абсорбера в виде водного раствора, содержащего 37,6% формальдегида и около 10% метанола. Выход формальдегида около 80%. Отоходящие из абсорбера 10 газы содержат азот (около 70%), водород (около 20%) и небольшие количества метана, кислорода, окиси и двуокиси углерода.

В последнее время получил промышленное применение способ синтеза формальдегида путем неполногб окисления концентрированного метана кислородом воздуха:

Катализатором служат окислы азота. (Окисление проводят., при температуре около 600 °С.

Уксусный альдегид (ацетальдегид) СН3-СНО. Бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; темп. кип. +21°С. Под действием кислот он легко полимеризуется в циклические полимеры - паральдегид (жидкость), и метальдегид (твердое вещество).

Уксусный альдегид является важнейшим исходным соединением для получения уксусной кислоты, синтетических полимеров, лекарственных соединений и многих других веществ.

В промышленности имеют наибольшее распространение следующие методы получения ацетальдегида:

1. Прямая гидратация ацетилена водяным паром в присутствии жидких ртутных катализаторов (по реакции Кучерова).

3. Прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов.

Гидратация ацетилена в присутствии ртутных катализаторов проводит путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90-100°С, в гидрататор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидрататор также поступает непрерывно или периодически) металлическая ртуть, образующая с серной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с водяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гидрататора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%.

При гидратации ацетилена в присутствии нертутных катализаторов ацетилен разбавляют азотом, смешивают с водяным паром и полученную парогазовую смесь пропускают при высокой температуре над нертутным катализатором, например окислами цинка, кобальта, хрома или других металлов. Продолжительность контакта парогазовой смеси с катализатором составляет доли секунды, вследствие этого отсутствуют побочные реакцииг что приводит к увеличению выхода ацетальдегида и получению более чистопб продукта.

Весьма перспективным промышленным методом получения ацетальдегида является прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов:

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем образуется целый ряд побочных продуктов. Процесс проводят в трубчатых реакторах при температуре около 120 °С и давлении .

Ацетон (диметилкетон) Бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворимая в воде, темп. кип. 56,1 °С.

Ацетон является прекрасным растворителем многих органических веществ, и поэтому широко применяется в различных отраслях промышленности (производство искусственного волокна, лекарственных препаратов и др.). Ацетон используютлгакже Для синтеза различных органических соединений.

Из ацетона и ацетилена А. Е. Фаворским был получен изопрен. Реакция протекает в три стадии:

Основным промышленным методом получения ацетона является получение его из изопропилбензола одновременно с фенолом (стр. 234).

Некоторое количество ацетона получается окислительным дегидрированием или дегидрированием изопропилового спирта.

Окислительное дегидрирование изопропилового спирта может быть проведено над серебряным катализатором при 450-500 °C:

В качестве побочных продуктов образуются двуокись углерода, пропилен и уксусная кислота. Этот процесс может проводиться также в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре около 150 °С:

Образующаяся перекись водорода используется для различных синтезов, например для получения глицерина из акролеина (стр. 96).

Дегидрирование изопропилового спирта проводят в паровой фазе при 350-400 °С в присутствии медного катализатора:

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И

Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R = H .

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала, который может иметь как нормальную (неразветвленную) цепь, так и разветвленную, а также межклассовая изомерия с кетонами. Например ,

Получение

1. Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

a) Окисление первичных спиртов.
Как видно, при дальнейшем окислении образуются кислоты. Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

b) Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300 ° С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

2. Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

3. Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

Подробно реакция Кучерова уже рассматривалась при изучении химических свойств ацетиленовых углеводородов.

4. Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода.
Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это c вязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице.

Таблица . Физические свойства некоторых альдегидов

Химические свойства

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 - гибридизации и образует три s - связи (одна из них – связь С–О ), которые расположены в одной плоскости под углом 120 ° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s - и p - связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p - связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный ( d - ) , а на атоме углерода – частичный положительный ( d + ) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты , приводящее к образованию a - оксинитрилов.

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a - оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.

3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН ), и с алкоксильной (–О R ) группами.

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов ( Ni , Co , Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH 4 и борогидрид натрия NaBH 4 .
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

5. Окисление . Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

a) аммиачный раствор оксида серебра [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди ( II ).

При нагревании голубого гидроксида меди ( II ) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди ( I ). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО 2 .
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высокомолекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(параформ )

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Применение

Уже много упомянуто о применении формальдегида. Кроме того, он используется для получения карбамидных смол при взаимодействии с мочевиной, на основе которых производятся пластмассы, необходимые для нужд электротехники. Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов.
Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами – различных синтетических смол.

КЕТОНЫ

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R ".

Изомерия

Для кетонов характерна изомерия углеводородных радикалов, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия с альдегидами.

Получение

Почти все способы получения, приведенные ранее для альдегидов (см. " "), применимы и для кетонов.

1. Окисление вторичных спиртов .

2. Дегидрирование вторичных спиртов .

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова) .

4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов , содержащих оба атома галогена у одного из средних в цепи углеродных атомов.

5. Кетоны получают, кроме того, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот при их нагревании. O
II
CH 3 –C
I
O

Физические свойства

Низшие кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. В основном, кетоны обладают приятным запахом, напоминающим запах цветов. Как и альдегиды, кетоны кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, однако выше, чем углеводороды. Физические свойства некоторых кетонов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых кетонов

Химические свойства

Как и альдегиды, кетоны характеризуются высокой реакционной способностью. Химическая активность альдегидов и кетонов тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Радикалы, увеличивающие этот положительный заряд, резко повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а радикалы, уменьшающие поло-жительный заряд, оказывают противоположное действие. В кетонах две алкильные группы являются электронодонорными, откуда становится понятным, почему кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами.
Примеры реакций этого типа для альдегидов подробно рассмотрены ранее (см. " "), поэтому, приводя некоторые примеры реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе кетонов, уделим внимание лишь отличиям их химических свойств от альдегидов.

1. Присоединение синильной кислоты .

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, т. е. кетоны, имеющие группировку CH 3 .

3. По сравнению с альдегидами для кетонов не характерны реакции со спиртами.

4. Присоединение водорода . Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов.

5. Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. Кислород воздуха и слабые окислители не окисляют кетоны. Кетоны не дают реакции "серебряного зеркала" и не реагируют с гидроксидом меди ( II ). При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты (иногда кетоны в зависимости от строения исходного кетона) с меньшим числом атомов углерода.

Применение

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов – ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки,бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

КОНЕЦ РАЗДЕЛА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Альдегиды – органические вещества, относящиеся к классу карбонильных соединений, содержащих в своем составе функциональную группу –СН = О, которая называется карбонильной.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов C n H 2 n O. В названии альдегидов присутствует суффикс –аль.

Простейшие представители альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) –СН 2 = О, ацетальдегид (уксусный альдегид) – СН 3 -СН = О. Существуют циклические альдегиды, например, циклогексан-карбальдегид; ароматические альдегиды имеют тривиальные названия – бензальдегид, ванилин.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует 3σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием σ- и π-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с кетонами:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О (бутаналь);

СН 3 -СН(СН 3)-СН = О (2-метилпентаналь);

СН 3 -С(СН 2 -СН 3) = О (метилэтилкетон).

Химические свойства альдегидов

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1. Реакции присоединения:

— воды с образованием гем-диолов

R-CH = O + H 2 O ↔ R-CH(OH)-OH;

— спиртов с образованием полуацеталей

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH(OH)-O-C 2 H 5 ;

— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5)-SC 2 H 5 + H 2 O;

— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;

— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)

C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

— гидразинов с образованием гидразонов

CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;

— циановодородной кислоты с образованием нитрилов

CH 3 -CH = O + HCN ↔ CH 3 -CH(N)-OH;

— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

R-CH = O + H 2 → R-CH 2 -OH;

2. Окисление

— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓;

— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета

CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Физические свойства альдегидов

Первый представитель гомологического ряда альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) – газообразное вещество (н.у.), альдегиды неразветвленного строения и состава С 2 -С 12 – жидкости, С 13 и длиннее – твердые вещества. Чем больше атомов углерода входит в состав неразветвленного альдегида, тем выше его температура кипения. С увеличением молекулярной массы альдегидов увеличиваются значения величин их вязкости, плотности и показателя преломления. Формальдегид и ацетальдегид способны смешиваться с водой в неограниченных количествах, однако, с ростом углеводородной цепи эта способность альдегидов снижается. Низшие альдегиды обладают резким запахом.

Получение альдегидов

Основные способы получения альдегидов:

— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо 2 (СО) 8) Реакция проводится при нагревании до 130С и давлении 300 атм

СН 3 -СН = СН 2 + СО +Н 2 →СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О + (СН 3) 2 СНСН = О;

— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:

НС≡СН + Н 2 О → СН 3 -СН = О;

— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)

СН 3 -СН 2 -ОН + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.

Применение альдегидов

Альдегиды нашли широкое применение в качестве сырья для синтеза различных продуктов. Так, из формальдегида (крупнотоннажное производство) получают различные смолы (фенол-формальдегидные и т.д.), лекарственные препараты (уротропин); ацетальдегид — сырье для синтеза уксусной кислоты, этанола, различных производных пиридина и т.д. Многие альдегиды (масляный, коричный и др.) используют в качестве ингредиентов в парфюмерии.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Назад Вперёд

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.

Цель урока: характеризовать состав, строение, классификацию, физические и химические свойства, получение и применение альдегидов. Устанавливать взаимосвязь между изученными классами органических соединений. Знать качественные реакции на альдегиды.

Всюду в нашей жизни мы встречаемся с органической химией: мы едим продукты химической промышленности, мы одеваемся непосредственно в ее результаты: ацетатный шелк, искусственную шерсть, изделия из кожзаменителя и многое другое, благодаря химии мы можем проводить сложные операции (наркоз), лечить ангину и просто ставить уколы, где в качестве антисептика мы выбираем этиловый спирт.

Сегодня мы познакомимся с вами с классом органических веществ – альдегидами. Сегодня на уроке мы докажем, что жизнь без альдегидов невозможна. Узнаем, как связаны с этой темой хорошо известные вещества: ванилин, моющие средства, формалин, пластмасса, зеркало, уксусная кислота

Итак, альдегиды – это органические соединения, содержащие в составе своей молекулы, полярную карбонильную группу. В зависимости от заместителей, связанных с оксогруппой, эти вещества подразделяют на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода, тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула предельных карбонильных соединений C n H 2n O

Названия альдегидов по тривиальной номенклатуре часто производят от названий соответствующих монокарбоновых кислот. По рациональной номенклатуре альдегиды с разветвленной углеводородной цепью рассматриваются как производные ацетальдегида. По систематической номенклатуре названия рассматриваемых соединений производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса – аль.

Способы получения альдегидов. Основными способами получения альдегидов является каталитическое дегидрирование спиртов, гидратация алкинов, окисление спиртов.

Физические свойства.

Первый член гомологического ряда предельных альдегидов НСОН – бесцветный газ, несколько последующих альдегидов – жидкости. Высшие альдегиды – твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 0 С, а пропиловый спирт – при 97,8 0 С.

Плотность альдегидов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие – хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие – приятный запах.

Реакционная способность альдегидов обусловлена наличием активной карбонильной группы. Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных?-электронов в сторону атома кислорода.

Химические свойства альдегидов:

1. Реакции присоединения:

А) реакция гидрирования

Б) реакция присоединения NaHSO 3

2. Реакции окисления:

А) реакция серебряного зеркала

Б) реакция светофор

3. Реакция поликонденсации

4. Реакция полимеризации

Качественная реакция на карбоксильную группу - реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (ІІ) - светофор.

НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O

“Реакция серебряного зеркала”

Вы можете представить себе жизнь без зеркала? Проснуться утром – и не увидеть своего отражения? Кажется, ерунда, мелочь. А ведь какой душевный дискомфорт! Недаром сказочных персонажей в качестве наказания лишали отражения. Что такое зеркало? В чем его сила? Откуда оно появилось? Как его изготавливают?

Как мы уже знаем, первыми настоящими зеркалами служили отполированные до блеска металлические пластинки из меди, золота, серебра. Однако такие зеркала имели большой недостаток – на воздухе быстро темнели и тускнели. Какой же выход нашли из этой ситуации? Многочисленные опыты показали, что блестящий металлический слой можно нанести и на стекло. Так, в I в. н.э. начали изготавливать стеклянные зеркала – стеклянные пластинки, соединенные со свинцовыми или оловянными пластинами. Делалось это так: мыли спиртом стекло, очищали его тальком и затем к поверхности плотно прижимали оловянный лист. Сверху наливали ртуть и, дав ей постоять, сливали избыток. Образовавшийся слой амальгамы заклеивали или закрашивали. Такие зеркала оказались намного долговечнее металлических, поэтому ремесленные мастерские перешли на выпуск стеклянных зеркал, отражающая поверхность которых была сделана из амальгамы олова (раствор олова Sn в ртути Hg). Но, поскольку пары ртути очень ядовиты, производство ртутных зеркал было весьма вредным, да и сами зеркала содержали ртуть. Было опасно держать ртутные зеркала в жилых помещениях.

Поэтому ученые продолжали искать замену для ртути. Ее нашли французский химик Франсуа Птижан и великий немецкий ученый Юстус Либих. Либих предложил изготавливать стеклянные зеркала с серебряным покрытием. Разработанный им метод состоял из следующих операций. Сначала к водному раствору нитрата серебра AgNO 3 добавляли водный раствор гидроксида калия KОН, что приводило к осаждению черно-коричневого осадка оксида серебра Ag 2 O.

2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.

Осадок отфильтровывали и перемешивали с водным раствором аммиака NH 3 .

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)

Оксид серебра растворялся в аммиачной воде с образованием комплексного соединения (аммиаката, или аммина) – гидроксида диамминсеребра(I). Затем в полученный прозрачный раствор погружали лист стекла, одна из поверхностей которого была тщательно обезжирена, и добавляли формальдегид НСНО.

2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)

Формальдегид восстанавливал серебро, которое осаждалось на очищенной поверхности стекла, покрывая его блестящим зеркальным налетом.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Формальдегид (формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5–1%), для дезинфекции инструментов (0,5%), для спринцеваний (1:2000 – 1:3000). Входит в состав лизоформа.

Его использование основано также на свойстве свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для дезинфекции и протравливания семян. Метаналь идет на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс.

Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.

При взаимодействии метаналя с карбамидом СО(NН) 2 получают карбамидную смолу, а из нее – аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники (выключатели, розетки), материалы для отделки мебели и интерьеров, древесностружечные плиты, искусственный мрамор. Тепло – и звукоизоляционные пористые материалы.

Ацетальдегид СН 3 – СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким удушающим запахом. Применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, алкиламинов, бутанола, хлораля. Подобно формальдегиду он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, широко применяемые в промышленности.

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил – 2,6-октадиеналь) с запахом лимона используется в средствах бытовой химии.

Кротоновый альдегид. Сильный лакриматор, используют для получения бутанола, сорбиновой и масляной кислот. Содержится в соевом масле. Применение альдегидов в медицине.

Коричный альдегид содержится в масле корицы, его получают перегонкой коры дерева корицы. Применяется в кулинарии в виде палочек или порошка

Уротропин (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Обладает антисептическим действием. Применяют главным образом при инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах). Действие основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты, иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при этих признаках прием препарата прекращают.

Акролеин. Используется для производства пластмасс, отличающихся большой твердостью. Акролеин и его натриевые соли являются эмульгаторами, структурирующими почвы, лактонные его производные улучшают свойства бумаги и текстильных изделий.

Обобщение и систематизация знаний. Подведение итогов урока.

Таким образом, способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Домашнее задание.