Электродные потенциалы. Его измерение, стандартный электродный потенциал

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F 2 имеет 2,87 В, а Li + имеет −3,05 В, фтор - окислитель, литий - восстановитель. Таким образом, Zn 2+ , стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H + (0 В), Cu 2+ (0,16 В), F 2 (2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H − (−2,23 В), Na + (−2,71 В), Li + (−3,05 В)).

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔG o должна быть отрицательной в соответствии со следующим уравнением:

Нестандартные условия

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако реальные ячейки могут действовать и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием

Электрод и электродный потенциал

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванический элемент); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Изучением электрохимических процессов занимается электрохимия.

К электрохимическим процессам относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом протекает взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды. В результате в раствор переходят гидратированные катионы металла (окисление), оставляя в металле электроны. Пластина металла становится заряженной отрицательно, а приэлектродный слой раствора – положительно. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой, характеризующийся разностью потенциалов.)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой. В этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация ионов в растворе мала или металл достаточно активный, металлическая пластинка заряжается отрицательно. В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, металлическая пластинка заряжается положительно. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Система, состоящая из металла, опущенного в раствор собственной соли, называется окислительно-восстановительной или электродом и характеризующаяся определенным электродным потенциалом.

Водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платины). Электрод погружен в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омывается струей газообразного водорода под давлением 1 атм. при температуре 25 о С.

При насыщении платины водородом на поверхности металл – раствор устанавливается равновесие Н 2 D 2Н+ , которое характеризуется определенным скачком потенциала, величина потенциала которого условно принимается за нуль (при всех значениях температур).

Условно водородный электрод обозначают схемой 2Н+ | Н 2 , Pt, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Уравнение Нернста для этого электрода имеет вид

Учитывая, что lg = – pH, получаем

Таким образом, потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и рН.

Стандартные электродные потенциалы

Если металл опустить в раствор его соли с концентрацией по катиону 1 моль/л, то электродный потенциал будет постоянной величиной при данной температуре и давлении. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначают ϕ 0 или Е 0 .

Абсолютное значение его определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом водородного электрода (электрод сравнения) в стандартных условиях. Таковыми обычно являются активность ионов, равная 1 моль/л, Р= 101,325 кПа и Т= 298К.

Определив стандартные электродные потенциалы металлических электродов, металлы располагают в порядке их возрастания и получают электрохимический ряд напряжений металлов , или, точнее, ряд стандартных электродных потенциалов

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов в водных растворах.

– чем меньше электродный потенциал металла (левее в ряду потенциалов) тем он химически активнее, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

– металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (расположенные в ряду до водорода), вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительные свойства, и при этом растворяются в них;

– каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды. Данная зависимость выражается уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная – 8,314Дж/моль∙град;

F – число Фарадея – 96500 Кл;

Т – температура, K;

n – число отданных или присоединённых электронов одной молекулы окислителя или восстановителя;

C ок, C вос – соответственно концентрация окисленной и восстановленной форм вещества;

E 0 ок/вос – стандартный потенциал окисленной и восстановленной формы вещества.

Преобразовав данное выражение: подставить значения R, F , Т (298 °К) и перевести натуральный логарифм в десятичный, получаем.

Зная величину E ок/вос, можно определить окислительно-восстановительную активность веществ:

– чем меньше окислительно-восстановительный потенциал, тем большей восстановительной активностью обладает вещество и легче теряет свои электроны;

– чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем выше окислительная активность вещества и легче принимает электроны.

Для стандартных электродных потенциалов действительно выражение

∆G о = – nE 0 F ,

где ∆Gо – изменение энергии Гиббса для электродной реакции Ме + m H 2 O = Ме n+ · m H 2 O + nē, протекающей в условиях, когда все реагирующие вещес тва находятся в стандартном состоянии при активности, равной единице; n – число электронов; F – число Фарадея.

Возможность активного электрохимического взаимодействия металла с электролитом обусловлена наличием ионов металла в электролите и свободных электронов в самом металле.

При непосредственном контакте металла с электролитом на поверхности их раздела возникает некоторый скачок потенциала (разность потенциалов). Механизм возникновения скачка потенциала на металле по современным воззрениям представлен на рисунке 1

Каждому металлу при его взаимодействии с электролитом присуща определенная электролитическая упругость растворения, т. е. способность посылать в окружающий раствор свои положительно заряженные ионы.

Величина упругости растворения для различных металлов различна и зависит от химической природы самого металла, свойств электролита, температуры и других внешних условий.

Упругости растворения отвечает обратный процесс, т. е. переход ионов данного металла из раствора и осаждение их на поверхности металла.

Противодействие раствора электролитической упругости растворения носит название осмотического давления на металл.

Если пластинку какого-либо металла, например цинка, поместить в электролит, содержащий ионы Zn-в концентрации, при которой упругость растворения Р будет больше осмотического давления р, то в электролит перейдет некоторое количество ионов

Zn-Zn(в растворе) +2 электрона (в металле).

В результате этого процесса пластинка цинка приобретет отрицательный заряд (фиг. 1, а).

Отделившиеся от пластинки цинка положительно заряженные ионы группируются около ее поверхности под влиянием электростатического притяжения отрицательно заряженного металла.

В равновесном положении на границе металл - электролит образуется двойной электрический слой: поверхность металла заряжена отрицательно, окружающий его слой электролита положительно; между цинком и электролитом возникла некоторая разность потенциалов. Переходя к принятым обозначениям, получим:

где Е - заряд электрода.

При обратном соотношении упругости растворения и осмотического давления, т. е. при Р <С р (рисунок 1,6), возможном при некоторой иной концентрации электролита, ионы цинка начнут осаждаться на поверхности металла, сообщая ему положительный заряд. При этом прилегающий к поверхности металла слой электролита зарядится отрицательно за счет отрицательных зарядов анионов SO 4 , которые сгруппируются около металла.

В результате установившегося равновесия опять образуется двойной электрический слой, причем заряд металла по отношению к заряду раствора будет положительным:

В случае равенства упругости растворения металла и осмотического давления его ионов обмена зарядами между металлом и электролитом не произойдет - в результате не возникнет между ними и разности потенциалов, т. е. при Р = р Е = 0.

Возникающая разность потенциалов называется электродным потенциалом или пограничным скачком потенциала.

Величина равновесного электродного потенциала, т. е. потенциала металла, находящегося в растворе собственной соли, зависит от концентрации ионов в этом электролите.

При погружении металла в раствор, содержащий ионы другого металла, на границе металл - электролит также будет происходить скачок потенциала. Однако потенциал металла в этом случае сильно отличается от его равновесного электродного потенциала и называется неравновесным.

Электродвижущая сила (э. д. с.) любого гальванического элемента, состоящего из двух различных электродов, равна разности скачков потенциалов на границе раздела между электролитом и каждым из электродов в отдельности.

Значение потенциала одиночного электрода относительно раствора может быть определено измерением э. д. с. цепи, состоящей из данного электрода и другого так называемого стандартного электрода, потенциал которого известен. В качестве стандартного принимается потенциал нормального водородного электрода, условно равный нулю.

Потенциал металла, измеренный в нормальном (с концентрацией 1 г - эквивалент на 1 л) растворе собственной соли я отнесенный к нормальному водородному электроду, называется нормальным электродным потенциалом.

Если погрузить металлический электрод в раствор, содержащий ионы того же металла, атомы металлической решетки переходят в раствор и образуют гидратированные ионы металла. В то же время гидратированные ионы приобретают электроны на электроде и образуют атомы металла. В результате они становятся частью металлической решетки. В конце концов на электроде устанавливается равновесие

Процесс, идущий в прямом направлении (вправо), представляет собой восстановление, при котором гидратированные ионы металла в растворе отбирают электроны у электрода (рис. 10.16). Это приводит к дефициту электронов на рассматриваемом электроде и, следовательно, к возникновению на нем положительного заряда. Вместе с тем, в обратном процессе, т. е. в процессе окисления, атомы металлической решетки переходят в раствор, образуя гидратированные катионы. Это приводит к образованию избыточных электронов на данном электроде и возникновению на нем отрицательного заряда.

От того, какой из этих двух противоположно направленных процессов преобладает, а следовательно, от того, в какую сторону окажется смещено равновесие, зависит заряд рассматриваемого электрода. Положение равновесия зависит от целого ряда факторов, в том числе от химической природы металла, концентрации ионов в электролите и от температуры. Если равновесие сдвинуто вправо, восстановление

преобладает над окислением и, следовательно, электрод приобретает положительный заряд. Если равновесие сдвинуто влево, окисление преобладает над восстановлением и, следовательно, электрод приобретает отрицательный заряд.

В любом случае происходит разделение зарядов, а значит, возникает разность потенциалов между электродом и ионами в растворе. Электродный потенциал полуэлемента - это электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического элемента, в схематической записи которого слева находится водородный электрод, а справа - рассматриваемый электрод (полуэлемент). Для электрода такой гальванический элемент изображается схемой

Электродный потенциал обозначается символом и соответствует реакции восстановления, протекающей на электроде

Повышение температуры полуэлемента приводит к увеличению способности металла растворяться в растворе и образовывать гидратированные ионы металла. Это способствует протеканию обратной реакции и сдвигу равновесия влево. В результате возрастает разность потенциалов между электродом и раствором.

Рис. 10.16. Возникновение электродных потенциалов, электроде, на котором происходит самопроизвольное восстановление ионов металла из раствора, они забирают электроны у электрода, и поэтому электрод приобретает положительный заряд; электроде, на котором происходит самопроизвольное окисление, металла переходят с электрода в раствор, оставляя на электроде избыток электронов, вследствие чего он приобретает отрицательный заряд.

Если же увеличится концентрация гидратированных ионов металла в растворе, равновесие сдвинется вправо. В таком случае разность потенциалов между электродом и раствором уменьшится.

Поскольку электродные потенциалы зависят от температуры, концентрации, а также от давления, то прежде, чем сравнивать их друг с другом, необходимо их стандартизовать, т. е. привести к стандартным условиям. Напомним, что стандартными условиями являются температура 298 К, давление 1 атм и концентрация 1 моль/дм3. Это позволяет определить стандартный электродный потенциал электрода (или полуэлемента) как электродвижущую силу гальванического элемента, в схематической записи которого левым электродом является стандартный водородный электрод, а правым - стандартный рассматриваемый электрод. Для электрода такой гальванический элемент схематически записывается следующим образом:

Стандартный электродный потенциал этого электрода обозначается символом приведенного выше определения следует, что стандартный электродный потенциал (стандартного) водородного электрода равен нулю

Окислительно-восстановительные потенциалы

Электродные потенциалы полуэлементов часто называют окислительно-восстановительными потенциалами. Принято указывать окислительно-восстановительные потенциалы в виде восстановительных потенциалов. Это означает, что равновесные полуреакции должны записываться так, чтобы восстановление было прямой реакцией:

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой способности восстановительного процесса к самопроизвольному протеканию.

В табл. 10.5 указаны стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для ряда полуреакций. Их значения находятся в пределах от - 3 В до + 3 В. Чем положительнее окислительно-восстановительный потенциал, тем легче должно происходить восстановление. Чем менее положительным или более отрицательным является окислительно-восстановительный потенциал, тем легче должно происходить окисление.

Электродный потенциал - это разность электростатических потенциалов между электролитом и электродом. Возникновение такого потенциала обусловлено пространственным разделением зарядов, которые имеют противоположные знаки на границе разделения фаз с образованием электрического двойного слоя.

Пространственное разделение зарядов на границе между металлическим электродом и связано с такими явлениями, как перенос ионов из металла в раствор в процессе установления электрохимического равновесия, а также адсорбция ионов из электролита на поверхность электрода; смещение газа за пределы ионной положительно заряженной кристаллической решетки; некулоновская адсорбция ионов или молекул жидкости на электроде. Благодаря последним двум явлениям электродный потенциал никогда не бывает равным нулю, даже при условии, когда заряд металлической поверхности равняется величина потенциала отдельно взятого электрода не определяется, для этого применяют метод сравнения эталонного и исследуемого электродов. Электродный потенциал приравнивается к величине , полученной в электрохимической цепи.

Для растворов на водной основе принято использовать водородные электроды. Стандартные элементы такого типа применяют в качестве эталонов при разнообразных электрохимических измерениях, а также в гальванических устройствах. Водородный электрод - это проволока или пластина из металла, который хорошо поглощает газообразный водород (часто используют палладий или платину). Такая пластина-проволока насыщается при атмосферном давлении водородом, после чего погружается в водный раствор, богатый ионами водорода. Потенциал такой пластины пропорционален концентрации ионов в растворе. Элемент является эталоном, относительно него отсчитывается электродный потенциал химической реакции.

При сборке на базе водородного и определяемого приборов на поверхности протекает реакция (обратимая), что означает или процесс восстановления, или окисления. Тип процесса зависит от потенциала протекающей реакции определяемого элемента. Потенциал водородного электрода принимают равным нулю, когда давление водорода составляет одну атмосферу, концентрация протонов раствора - один моль на литр, а температура - 298 К. Если исследуемый элемент в эталонных условиях, то есть когда активность ионов, влияющих на потенциал, составляет единицу, а давление газа - 0,101 МПа, значение такого потенциала называют стандартным.

Измеряя ЭДС гальванического электрода в стандартных условиях, вычисляют стандартный электродный потенциал химической реакции. Обычно эту величину измеряют в условиях, когда все термодинамические активности потенциалопределяющей реакции равны единице, а составляет 0,01*105Па. Потенциал проверяемого элемента считают положительным, если в режиме «источника тока» во внешней цепи слева направо движутся электроны, а в электролите - положительно заряженные частицы.