Знаходження у природі

Альдегідна група міститься в багатьох природних речовинах, таких як вуглеводи (альдози), деякі вітаміни (ретиналь, піридоксаль). Їхні сліди містяться в ефірних оліях і часто сприяють їхньому приємному запаху, наприклад, коричневий альдегід (в касовому маслі його може бути до 75%, а в цейлонському олії навіть до 90%) і ванілін.

Аліфатичний альдегід СН3(СН2)7С(Н)=О (тривіальна назва - пеларгоновий альдегід) міститься в ефірних оліях цитрусових рослин, має запах апельсина, його використовують як харчовий ароматизатор відщеплення.

Цитраль міститься в лемонграсової та коріандрової олії (до 80 %), цитронеллаль - у цитронелловій (приблизно 30 %) та евкаліптової, бензальдегід - в олії гіркого мигдалю. Куміновий альдегід міститься в маслі кмину, геліотропін - в маслі гелітропу і бузку, анісовий альдегід і жасмінальдегід у невеликих кількостях містяться в багатьох ефірних оліях.

Процес отримання ацетальдегіду, заснований на гідратації ацетилену, останнім часом втратив колишнє значення. Останні заводи в Західній Європі, що синтезують ацетальдегід за даною схемою, були закриті в 1980 році. Причиною цього стала більша доступність етилену як сировина, а також токсичність каталізатора - сульфату ртуті.

Щорічне світове виробництво формальдегіду (за даними на 1996 рік) становило 8,7 106 т, ацетальдегіду (на 2003 рік) - 1,3 106 т.

Основним методом отримання бензальдегіду є гідроліз бензальхлориду в кислому або лужному середовищах. Як гідролізуючі агенти можуть застосовуватися гідроксид кальцію, карбонат кальцію, гідрокарбонат натрію, карбонат натрію, а також різні кислоти з додаванням солей металів. Вихідну сировину, своєю чергою, отримують при хлоруванні толуолу в бічну ланцюг. Менш поширений процес ґрунтується на частковому окисленні толуолу.

Фізичні властивості альдегідів

Формальдегід є газоподібною при кімнатній температурі речовиною. Альдегіди до С12 - рідини, а альдегіди нормальної будови з довшим нерозгалуженим вуглецевим скелетом є твердими речовинами.

Температури кипіння альдегідів з нерозгалуженим будовою вуглецевого ланцюга вище, ніж у їх ізомерів. Наприклад, валеріановий альдегід кипить при 100,4 °C, а ізовалеріановий - при 92,5 °C. Вони кип'ятять за більш низьких температур, ніж спирти з тим самим числом вуглецевих атомів, наприклад, пропіоновий альдегід кипить при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Це показує, що альдегіди, на відміну від спиртів, не є сильно асоційованими рідинами відщеплення. Ця властивість використовується в синтезі альдегідів шляхом відновлення спиртів: оскільки температура кипіння альдегідів в цілому нижча, вони можуть бути легко відокремлені та очищені від спирту перегонкою. У той самий час їх температури кипіння набагато вище, ніж у вуглеводнів з тієї ж молекулярної масою, що пов'язано з високою полярністю відщеплення.

В'язкість, щільність та показник заломлення при 20 °C збільшуються із збільшенням молярної маси альдегідів. Нижчі альдегіди є рухомими рідинами, а альдегіди від гептаналю до ундеканалю мають олійну консистенцію.

Формальдегід та ацетальдегід практично необмежено змішуються з водою, проте, зі зростанням довжини вуглецевого скелета, розчинність альдегідів у воді сильно зменшується, наприклад, розчинність гексаналю при 20 ° С становить лише 0,6 % за масою. Аліфатичні альдегіди розчиняються у спиртах, простих ефірах та інших поширених органічних розчинниках.

Нижчі альдегіди мають різкий запах, а найвищі гомологи від С8 до С13 є компонентами багатьох парфумерних виробів.

Атом вуглецю в карбонільній групі знаходиться в стані sp2-гібридизації. Кути R-C-H, R-C-O та H-C-O становлять приблизно 120° (де R - алкіл).

Подвійний зв'язок карбонільної групи подібна за фізичною природою з подвійним зв'язком між вуглецевими атомами, проте в той же час енергія зв'язку С=О (749,4 кДж/моль) більша, ніж енергія двох простих зв'язків (2×358 кДж/моль) C-O. З іншого боку, кисень є електронегативним елементом, ніж вуглець, і тому електронна щільність поблизу атома кисню більша, ніж поблизу атома вуглецю. Дипольний момент карбонільної групи становить ~9 · 10-30 Кл·мотщеплення. Довжина зв'язку С=О становить 0,122 нм.

Поляризація подвійного зв'язку «вуглець-кисень» за принципом мезомерного сполучення дозволяє записати такі резонансні структури:

Подібний поділ зарядів підтверджується фізичними методами дослідження і багато в чому визначає реакційну здатність альдегідів як виражених електрофілів і дозволяє вступати в численні реакції нуклеофільного приєднання.

Подібним чином протікає і реакція приєднання спиртів по карбонільній групі, що має важливе значення в органічному синтезі для захисту карбонільної групи. Первинний продукт приєднання називається напівацеталем, далі під дією кислоти він перетворюється на ацеталь. При стоянні альдегіди також утворюють циклічні або полімерні ацеталі (наприклад, триоксан або параформ для формальдегіду та паральдегід для ацетальдегіду). При нагріванні цих сполук зі слідовими кількостями кислот відбувається деполімеризація та регенерація вихідних альдегідів.

Аналогічні перетворення відбуваються також за участю сірковмісних аналогів спиртів - тіолів; вони призводять, відповідно, до тіоацеталів, які також відіграють важливу роль у тонкому органічному синтезі.

Альдегіди можуть приєднувати ціановодень HCN з утворенням ціангідринів, які застосовуються в органічному синтезі для отримання α,β-ненасичених сполук, α-гідроксикислот, α-амінокислот. Ця реакція також є оборотною та каталізується основами. У лабораторних умовах ціановодень (т. кіп. 26 °C) зазвичай одержують дією еквівалентної кількості мінеральної кислоти на ціанід натрію або калію.

Відносно невеликі просторові труднощі при приєднанні нуклеофілів до альдегідів дозволяють перетворювати їх на бісульфітні похідні під дією великого надлишку гідросульфіту натрію NaHSO3. Дані сполуки є кристалічними речовинами і часто використовуються для виділення, очищення або зберігання відповідних альдегідів, оскільки останні можуть бути легко з них регенеровані під дією кислоти або основи.

Реакція альдегідів з магній- та літійорганічними сполуками призводить до утворення вторинних спиртів (у разі формальдегіду – первинних). Процес може ускладнюватись побічними реакціями енолізації та відновлення карбонільного з'єднання, які призводять до зниження виходу. При використанні літійорганічних сполук ці перешкоди вдається усунути.

При реакції альдегідів з первинними та вторинними амінами відбувається утворення імінів та єнамінів відповідно. В основі обох реакцій лежить приєднання нуклеофільних реагентів по карбонільній групі з подальшим відщепленням води від отриманого тетраедричного інтермедіату. Реакція утворення імінів вимагає кислотного каталізу і найбільш ефективно протікає в ділянці pH від 3 до 5. Для отримання інамінів із задовільним виходом необхідно застосовувати азеотропну відгін води, що дозволяє змістити рівновагу у бік утворення продукту. Зазвичай як вторинні аміни використовують циклічні аміни (піролідин, піперидин або морфолін).

Аналогічним чином альдегіди реагують з гідроксиламіном, гідразином, 2,4-динітрофенілгідразином, семікарбазидом та іншими подібними сполуками. Більшість одержуваних при цьому сполук є кристалічними та можуть бути використані для ідентифікації альдегідів за температурою плавлення та іншими характеристиками. Також ці сполуки знаходять застосування в органічному синтезі, наприклад, гідразони можуть бути відновлені реакції Кіжнера - Вольфа.

Приєднання до α,β-ненасичених альдегідів може протікати з утворенням 1,2- та 1,4-продуктів

Приєднання нуклеофільних реагентів до α,β-ненасичених альдегідів може протікати як за карбонільною групою, так і за «четвертим» положенням сполученої системи. Причина цього полягає в тому, що подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок поляризується під дією полярної карбонільної групи (мезомерний ефект), і далекий від карбонільної групи атом вуглецю подвійного зв'язку набуває часткового позитивного заряду. Реакція нуклеофіла з цим атомом вуглецю називається сполученим приєднанням або 1,4-приєднанням. Приєднання до карбонільної групи за аналогією називають 1,2-приєднанням. Формальним результатом 1,4-приєднання є приєднання нуклеофіла по вуглець-вуглецевому подвійному зв'язку. У багатьох випадках 1,2- та 1,4-приєднання є конкуруючими реакціями, проте іноді вдається проводити селективні реакції з отриманням продуктів 1,2- або 1,4-приєднання.

Приєднання первинних та вторинних амінів до α,β-ненасичених альдегідів протікає в м'яких умовах і призводить до утворення 1,4-продукту. Навпаки, у разі ціановодню спостерігається конкурентне утворення обох продуктів з переважанням продукту 1,2-приєднання. Щоб у цій реакції виключити можливість 1,2-приєднання, використовують спеціальний реагент - діетилалюмінійціанід (C2H5)2AlCN.

Літійорганічні сполуки приєднуються виключно по карбонільній групі, даючи алілові спирти. Сполучене приєднання проводять під дією мідьорганічних реагентів - діалкілкупратів, які дозволяють ввести в карбонільне з'єднання не тільки первинну, але також вторинну або третинну алкільну, алкенільну або арильну групу. Магнійорганічні реагенти (реактиви Гриньяра), отримані з магнію надвисокої чистоти, також приєднуються з утворенням 1,2-продуктів, в той час як звичайні реактиви Гриньяра, імовірно через домішки інших металів (наприклад, міді та заліза) вступають і в 1, 2-, та 1,4-приєднання, що регулюється просторовими факторами. В даний час магнійорганічні реагенти втратили своє значення в цій галузі.

Завдяки здатності утворювати енолят-іони альдегіди вступають у низку хімічних реакцій, де ці частинки виступають як нуклеофіли. Зокрема, їм характерні реакції конденсації. У слабоосновному середовищі (у присутності ацетату, карбонату або сульфіту калію) піддаються альдольної конденсації, в ході якої частина молекул альдегіду виступає як карбонільна компонента (реагує карбонільною групою), а частина молекул альдегіду під дією основи перетворюється на енолят-іони (входить у реакцію α-метиленовим ланкою). альдоль, Що Утворюється, при нагріванні відщеплює воду з утворенням α,β-ненасиченого альдегіду (перехід від граничного альдегіду до ненасиченого через альдоль називається кротонової конденсацією або альдольно-кротонової конденсацією).

При реакції між двома різними альдегідами утворюється суміш чотирьох різних альдолів. Виняток становлять випадки, коли поділ реагентів на карбонільну та метиленову компоненту очевидний (наприклад, один з альдегідів не містить α-метиленової ланки і може виконувати роль тільки карбонільної компоненти). Розроблено також методи підвищення селективності подібних реакцій. Перехресна конденсація ароматичних альдегідів з кетонами отримала назву реакції Кляйзена - Шмідта. Відомі також схожі реакції альдегідів: реакція Кневенагеля, реакція Тищенка, реакція Перкіна, бензоїнова конденсація та інші відщеплення.

Ароматичні альдегіди також окислюються до карбонових кислот або складних ефірів фенолів (реакція Байєра - Віллігера) під дією надкислот, причому співвідношення продуктів залежить як від замісників в ароматичному ядрі, так і від кислотності середовища.

Альдегід можна відновлювати до первинних спиртів. Найбільш поширені методи відновлення включають реакції з комплексними гідридами: боргідридом натрію NaBH4, боргідридом літію LiBH4 та алюмогідридом літію LiAlH4. Боргідрид натрію є більш вибірковим реагентом і дозволяє відновлювати карбонільну групу альдегідів і кетонів, не торкаючись складноефірні, нітрильні, амідні, лактонні та оксиранові групи. Він також не відновлює ізольований подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок. Алюмогідрид літію менш селективний і відновлює перераховані вище функціональні групи, тому відновлення альдегідів з його застосуванням можливе лише без цих груп.

Історичну роль грає реакція Меєрвейна - Пондорфа - Верлея, у якій як відновник використовується ізопропілат алюмінію. В даний час цей метод витіснений більш ефективною реакцією відновлення альдегідів та кетонів ізопропіловим спиртом у присутності окису алюмінію.

Аліфатичні альдегіди зазвичай не гідрують на каталізаторах паладієвих, але для цих цілей можна використовувати рутеній на вугіллі, нікель Ренея або платину.

В аналітичній практиці використовується окислення альдегідів та кетонів йодом у лужному середовищі. Йод додають надлишку, а потім надлишок його відтитрують тіосульфатом натрію.

Спектральні методи аналізу альдегідів.

ІЧ-спектроскопічні методи аналізу альдегідів відщеплення

Альдегіди легко ідентифікувати за ІЧ-спектром - він містить специфічні смуги поглинання, що відносяться до валентних коливань зв'язку C-H в альдегідній групі: два гострі піки, розташовані далеко за межами області поглинання, характерної для зв'язків C-H звичайного типу. Крім того, в ІЧ-спектрах альдегідів зазвичай присутні смуги поглинання, обумовлені валентними коливаннями зв'язків С=O і C-H: С=O=1725-1685 см-1, С-H=2850; 2750 см-1.

Мас-спектрометричні методи аналізу альдегідів відщеплення

Мас-спектри альдегідів мають досить виражений молекулярний іон, хоча його зміст може бути досить низьким. Втрата алкільних радикалів призводить до утворення ацил-катіонів. Для них особливо характерні α- та β-розщеплення та перегрупування Мак-Лафферті. Для альдегідів з рухомим γ-атомом H і не містять заступника у α-вуглецю характерний пік m/z=44, а для замісник, що містять, з'являється інтенсивний пік заміщеного іона з m/z=44+12n відщеплення.

ЯМР-спектроскопічні методи аналізу альдегідів відщеплення

У 1Н ЯМР-спектрі альдегіду найбільш характерним є сигнал формального протона, зазвичай розташований у найбільш слабкому полі в області δ 9,4-10,1 м д. (9,4-9,7 -аліфатичні, 9,6-10,1 -ароматичні) відщеплення. Сигнал альдегідної групи в 13C ЯМР-спектрі розташований в області 182-215 м-коду.

УФ-спектроскопічні методи аналізу альдегідів відщеплення

Два максимуми поглинання від р до р * (<200 нм) и от n до р* (>200 нм).

Електронно-спектроскопічні методи аналізу альдегідів відщеплення

Електронні спектри містять смуги з λмакс 290 нм для RCHO (R=CH3, C2H5, C3H7), 345 нм для акролеїну і 327 для альдегіду кротонового відщеплення.

Біологічна дія

Токсичні. Чи здатні накопичуватися в організмі. Крім загальнотоксичного, мають дратівливу і нейротоксичну дію. Ефект залежить від молекулярної маси: чим вона більша, тим слабша дратівлива, але сильніша наркотична дія, причому ненасичені альдегіди токсичніше насичених. Деякі мають канцерогенні властивості.

Альдегіди подразнюють слизові оболонки очей та верхніх дихальних шляхів, шкідливо впливають на нервову систему. Зі збільшенням числа атомів вуглецю в молекулі подразнюючу дію слабшає. Ненасичені альдегіди мають більш сильну подразнювальну дію, ніж насичені.

Ацетальдегід СН3СНО викликає збудження, що змінюється наркозом. Він є проміжним продуктом метаболізму етилового спирту в організмі. Дія тримера цього альдегіду - паральдегіду (С2Н40)3 - сильніша і триваліша, у той час як тетрамер - метальдегід (С2Н40)4 - є більш токсичною. Подовження алкільного радикалу в молекулі альдегіду призводить до посилення фізіологічної активності, але з цим зростає і токсичність.

Введення галогену в молекулу альдегіду підвищує його наркотичну (снодійну) дію. Так, наркотичні властивості хлоралю більш виражені, ніж у ацетальдегіду. Альдегідна група посилює токсичність речовини, але може бути значно знижена шляхом утворення гідратної форми альдегіду. Гідратні форми мало токсичні, у такій формі хлораль застосовується в медицині під назвою хлоралгідрату, що виявляє снотнорну дію. Введення гідроксильних груп у молекулу альдегіду або конденсація їх з утворенням альдолів суттєво знижує реакційну здатність, а також фізіологічну активність сполук. Так, цукру є фармакологічно інертні речовини. Більшість ароматичних альдегідів має низьку токсичність, так як вони легко окислюються до відповідних кислот, які зазвичай досить інертні відщеплення

З усіх альдегідів найбільше виробляється формальдегіду (близько 6 млн. тонн/рік). Він, в основному, використовується у виробництві смол – бакеліту, галаліту (у поєднанні з сечовиною, меламіном та фенолом), для дублення шкір, протруювання зерна. Також із нього синтезують лікарські засоби (уротропін) використовують як консервант біологічних препаратів (завдяки здатності згортати білок). Він є попередником метилендифенілдіізоціанату, що використовується у виробництві поліуретанів та гексогену (досить сильної вибухівки).

Другий за масштабами виробництва альдегід - масляний альдегід (одержують близько 2,5 млн. тонн/рік методом гідроформілювання). Деякі альдегіди синтезують тільки в невеликих масштабах (менше 1000 тонн/рік) і використовують як інгредієнти в парфумерії та аромати (в основному альдегіди з числом атомів карбону від 8 до 12) відщеплення. Наприклад, це коричний альдегід та його похідні – цитраль та ліліаль.

Ацетальдегід використовується для синтезу оцтової кислоти, етилового спирту, бутадієну для отримання похідних піридину, пентаеритриту та кротонового альдегіду, а також при синтезі полівінілацетату та пластмас.

Альдегіди застосовують для синтезу спиртів (бутилових, 2-етилгексанолу, пентаеритриту), карбонових кислот, полімерів, антиоксидантів, піридинових основ відщеплення.

Список літератури:

1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/російський/1%20курс/Медична%20хімія/06.%20Карбонільні%20сполуки.%20Альдегіди%20і%20кетони%20 20кислоти.Ліпіди..htm

Назад вперед

Увага! Попередній перегляд слайдів використовується виключно для ознайомлення та може не давати уявлення про всі можливості презентації. Якщо вас зацікавила ця робота, будь ласка, завантажте повну версію.

Мета уроку:характеризувати склад, будову, класифікацію, фізичні та хімічні властивості, отримання та застосування альдегідів. Встановлювати взаємозв'язок між вивченими класами органічних сполук. Знати якісні реакції на альдегіди.

Усюди в нашому житті ми зустрічаємося з органічною хімією: ми їмо продукти хімічної промисловості, ми одягаємося безпосередньо в її результати: ацетатний шовк, штучну вовну, вироби зі шкірозамінника та багато іншого, завдяки хімії ми можемо проводити складні операції (наркоз), лікувати ангіну та просто ставити уколи, де як антисептик ми вибираємо етиловий спирт.

Сьогодні ми познайомимося з вами із класом органічних речовин – альдегідами. Сьогодні на уроці ми доведемо, що життя без альдегідів неможливе. Дізнаємося, як пов'язані з цією темою добре відомі речовини: ванілін, миючі засоби, формалін, пластмаса, дзеркало, оцтова кислота

Отже, альдегіди – це органічні сполуки, що містять у складі своєї молекули, полярну карбонільну групу. Залежно від заступників, пов'язаних з оксогрупою, ці речовини поділяють на альдегіди та кетони. В альдегідах з карбонільною групою пов'язані вуглеводневий радикал і атом водню, тоді як у кетонах карбонільний вуглець пов'язаний з двома вуглеводневими радикалами.

Загальна формула граничних карбонільних сполук C n H 2n O

Назви альдегідів за тривіальною номенклатурою часто виробляють від назв відповідних монокарбонових кислот. За раціональною номенклатурою альдегіди з розгалуженим вуглеводневим ланцюгом розглядаються як похідні ацетальдегіду. За систематичною номенклатурою назви сполук, що розглядаються, виробляються від відповідних алканів з додаванням суфікса – аль.

Способи одержання альдегідів. Основними способами одержання альдегідів є каталітичне дегідрування спиртів, гідратація алкінів, окиснення спиртів.

Фізичні властивості.

Перший член гомологічного ряду граничних альдегідів НСОН – безбарвний газ, кілька наступних альдегідів – рідини. Вищі альдегіди – тверді речовини. Карбонільна група зумовлює високу реакційну здатність альдегідів. Температура кипіння альдегідів зростає із збільшенням молекулярної маси. Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, наприклад, пропіоновий альдегід при 48,8 0 С, а пропіловий спирт - при 97,8 0 С.

Щільність альдегідів менше одиниці. Мурашиний та оцтовий альдегіди добре розчиняються у воді, наступні – гірше. Нижчі альдегіди мають різкий, неприємний запах, деякі вищі – приємний запах.

Реакційна здатність альдегідів зумовлена ​​наявністю активної карбонільної групи. Висока електронегативність атома кисню сприяє сильній поляризації подвійного зв'язку в карбонільній групі та зміщенню рухомих ?-електронів у бік атома кисню.

Хімічні властивості альдегідів:

1. Реакції приєднання:

А) реакція гідрування

Б) реакція приєднання NaHSO 3

2. Реакції окислення:

а) реакція срібного дзеркала

Б) реакція світлофор

3. Реакція поліконденсації

4. Реакція полімеризації

Якісна реакція на карбоксильну групу – реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (ІІ) – світлофор.

НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O

"Реакція срібного дзеркала"

Ви можете уявити життя без дзеркала? Прокинутися вранці і не побачити свого відображення? Здається, нісенітниця, дрібниця. Адже який душевний дискомфорт! Недарма казкових персонажів як покарання позбавляли відбиття. Що таке дзеркало? У чому його сила? Звідки воно з'явилося? Як його виготовляють?

Як ми вже знаємо, першими справжніми дзеркалами були відполіровані до блиску металеві пластинки з міді, золота, срібла. Однак такі дзеркала мали великий недолік – на повітрі швидко темніли та тьмяніли. Який вихід знайшли з цієї ситуації? Численні досліди показали, що блискучий металевий шар можна нанести і на скло. Так було в I в. н.е. почали виготовляти скляні дзеркала – скляні пластинки, з'єднані зі свинцевими чи олов'яними пластинами. Робилося так: мили спиртом скло, очищали його тальком і потім до поверхні щільно притискали олов'яний лист. Зверху наливали ртуть і, давши їй постояти, зливали надлишок. Шар амальгами, що утворився, заклеювали або зафарбовували. Такі дзеркала виявилися набагато довговічнішими за металеві, тому ремісничі майстерні перейшли на випуск скляних дзеркал, що відображає поверхню яких була зроблена з амальгами олова (розчин олова Sn у ртуті Hg). Але, оскільки пари ртуті дуже отруйні, виробництво ртутних дзеркал було шкідливим, та й самі дзеркала містили ртуть. Було небезпечно тримати ртутні дзеркала у житлових приміщеннях.

Тому вчені продовжували шукати заміну ртуті. Її знайшли французький хімік Франсуа Птижан та великий німецький вчений Юстус Лібіх. Лібіх запропонував виготовляти скляні дзеркала зі срібним покриттям. Розроблений ним метод складався з таких операцій. Спочатку до водного розчину нітрату срібла AgNO 3 додавали водний розчин гідроксиду калію KОН, що призводило до осадження чорно-коричневого осаду оксиду срібла Ag 2 O.

2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.

Осад відфільтровували та перемішували з водним розчином аміаку NH 3 .

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)

Оксид срібла розчинявся в аміачній воді з утворенням комплексної сполуки (аміакату або аміну) – гідроксиду діамінсеребра(I). Потім отриманий прозорий розчин занурювали лист скла, одна з поверхонь якого була ретельно знежирена, і додавали формальдегід НСНО.

2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)

Формальдегід відновлював срібло, яке тримало в облозі на очищеній поверхні скла, покриваючи його блискучим дзеркальним нальотом.

Застосування альдегідів та кетонів.

Формальдегід. Першим членом гомологічного ряду граничних альдегідів є формальдегід НСОН. Його називаю також метаналь та мурашиний альдегід. Він є безбарвним газом з характерним різким запахом. Широко застосовується водний розчин, що містить масових частках 0,4, або 40%, метаналю. Він називається формалін. Формальдегід (формалін), прозора безбарвна рідина зі своєрідним гострим запахом. Застосовують як дезінфікуючий та дезодоруючий засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеній пітливості (0,5–1%), для дезінфекції інструментів (0,5%), для спринцювання (1:2000 – 1:3000). Входить до складу лізоформу.

Його використання засноване також на властивості згортати білок. Так, наприклад, у шкіряному виробництві дубляча дія формаліну пояснюється згортанням білка, внаслідок чого шкіра твердне і не піддається гниття. На цій же властивості засноване застосування формаліну для збереження біологічних препаратів. Іноді формалін використовується для дезінфекції та протруювання насіння. Метаналь йде на виробництво деяких лікарських речовин та барвників. Велика кількість метаналю використовується для одержання фенолформальдегідної смоли, яку одержують при взаємодії метаналю з фенолом. Ця смола необхідна для різних пластмас.

Пластмаси, виготовлені з фенолформальдегідної смоли у поєднанні з різними наповнювачами, називаються фенопластами. При розчиненні фенолформальдегідної смоли в ацетоні чи спирті одержують різні лаки.

При взаємодії метаналю з карбамідом СО(NН) 2 одержують карбамідну смолу, а з неї – амінопласти. З цих пластмас виготовляють мікропористі матеріали для потреб електротехніки (вимикачі, розетки), матеріали для обробки меблів та інтер'єрів, деревостружкові плити, штучний мармур. Тепло-і звукоізоляційні пористі матеріали.

Ацетальдегід СН 3 – СОН є безбарвною рідиною з різким задушливим запахом. Застосовують у виробництві ацетатів целюлози, оцтової та пероксиоцтової кислот, оцтового ангідриду, етилацетату, гліоксалю, алкіламінів, бутанолу, хлоралю. Подібно до формальдегіду він вступає в реакції поліконденсації з амінами, фенолом та іншими речовинами, утворюючи синтетичні смоли, що широко застосовуються в промисловості.

Бензальдегід С 6 Н 5 С(Н)=Про запах гіркого мигдалю міститься в мигдальній олії і в ефірному маслі евкаліпта. Синтетичний бензальдегід використовується в харчових ароматичних есенціях та парфумерних композиціях.

Аліфатичний альдегід СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривіальна назва – пеларгоновий альдегід) міститься в ефірних оліях цитрусових рослин, має запах апельсину, його використовують як харчовий ароматизатор.

Ароматичний альдегід ванілінміститься в плодах тропічної рослини ванілі, зараз частіше використовується синтетичний ванілін – широко відома ароматизуюча добавка до кондитерських виробів.

Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил - 2,6-октадієналь) із запахом лимона використовується в засобах побутової хімії.

Кротоновий альдегід. Сильний лакриматор використовують для отримання бутанолу, сорбінової та масляної кислот. Міститься в соєвій олії. Застосування альдегідів у медицині.

Коричний альдегід міститься в олії кориці, його одержують перегонкою кори дерева кориці. Застосовується в кулінарії у вигляді паличок або порошку

Уротропін (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамін), безбарвні кристали без запаху, легко розчиняються у воді. Водні розчини мають лужну реакцію. Має антисептичну дію. Застосовують головним чином при інфекційних процесах сечових шляхів (циститах, пієлітах). Дія ґрунтується на здатності препарату розкладатися в кислому середовищі з утворенням формальдегіду. Призначають препарат натще. Показаннями для його застосування є холецистити, холангіти, алергічні захворювання шкіри, очей (кератити, іридоцикліти та ін.). Препарат може спричинити подразнення паренхіми нирок, при цих ознаках прийом препарату припиняють.

Акролеїн. Використовується для пластмас, що відрізняються великою твердістю. Акролеїн та його натрієві солі є емульгаторами, що структурують ґрунти, лактонні його похідні покращують властивості паперу та текстильних виробів.

Узагальнення та систематизація знань. Підбиття підсумків уроку.

Таким чином, здатність альдегідів і кетонів брати участь у різних перетвореннях визначила їх основне застосування як вихідних сполук для синтезу різноманітних органічних речовин: спиртів, карбонових кислот та їх ангідридів, лікарських препаратів (уротропін), полімерних продуктів (фенолоформальдегідні смоли, поліформаль) всіляких запашних речовин (на основі бензальдегіду) та барвників.

Домашнє завдання.

Органічні ЛЗ

Ми вивчаємо ЛЗ, поділені на групи відповідно до хімічної класифікації. Перевагою цієї класифікації є можливість виявлення та дослідження загальних закономірностей при розробці методів одержання препаратів, що становлять групу, методів фармацевтичного аналізу, заснованих на фізичних та хімічних властивостях речовин, встановлення зв'язку між хімічною структурою та фармакологічною дією.

Усі ЛВ поділяються на неорганічні та органічні. Неорганічні, своєю чергою, класифікуються відповідно до положенням елементів ПС. А органічні – діляться на похідні аліфатичного, аліциклічного, ароматичного та гетероциклічного ряду, кожен із яких підрозділяється за класами: вуглеводні, галогенпохідні вуглеводнів, спирти, альдегіди, кетони, кислоти, ефіри прості та складні тощо.

АЛІФАТИЧНІ СПОЛУКИ, ЯК ЛЗ.

Препарати альдегідів та їх похідних. Вуглеводи

Альдегіди

До цієї групи сполук належать органічні лікарські речовини, що містять альдегідну групу, або їх функціональні похідні.

Загальна формула:

Фармакологічні властивості

Введення альдегідної групи в структуру органічної сполуки повідомляє йому наркотичну та антисептичну дію. У цьому дія альдегідів подібна до дії спиртів. Але на відміну від спиртової, альдегідна група посилює токсичність сполуки.

Чинники впливу будови на фармакологічну дію :

подовження алкільного радикалу підвищує активність, але одночасно зростає токсичність;

такий самий ефект має введення ненасиченого зв'язку та галогенів;

до зниження токсичності призводить утворення гідратної форми альдегіду. Але здатність до утворення стійкої гідратної форми проявляється лише у хлорпохідних альдегідів. Так, формальдегід є протоплазматичною отрутою, використовується для дезінфекції, оцтовий альдегід та хлораль не застосовуються в медицині через високу токсичність, а хлоралгідрат – ЛЗ, застосовується як снодійне, заспокійливе.

Сила наркотичної (фармакологічної) дії та токсичність зростали від формальдегіду до ацетальдегіду та хлоралю. Утворення гідратної форми (хлоралгідрат) дозволяє різко знизити токсичність, зберігши фармакологічний ефект.

За фізичним станомальдегіди можуть бути газоподібними (низкомолекулярні), рідинами та твердими речовинами. Низькомолекулярні мають різкий неприємний запах, високомолекулярні – приємний квітковий.

Хімічні властивості

У хімічному відношенні це високореакційні речовини, що обумовлено наявністю в їх молекулі карбонільної групи.

Висока реакційна здатність альдегідів пояснюється:

а) наявністю поляризованого подвійного зв'язку

б) дипольним моментом карбонілу

в) наявністю часткового позитивного заряду на атомі вуглецю карбонілу

σ -

σ + H

Подвійний зв'язок між З і О, на відміну від подвійного зв'язку між двома вуглецями, сильно поляризований, так як кисень має значно більшу електронегативність, ніж вуглець, і електронна щільність π-зв'язку зміщується до кисню. Така висока поляризація визначає електрофільні властивості вуглецю карбонільної групи та його здатність реагувати з нуклеофільними сполуками (вступати до реакції нуклеофільного приєднання). Кисень групи має нуклеофільні властивості.

Характерні реакції окислення та нуклеофільного приєднання.

I. Реакції окиснення.

Альдегідилегко окислюються. Окислення альдегідів до кислотвідбувається під впливом як сильних,так і слабких окислювачів .

Багато металів – срібло, ртуть, вісмут, мідь, відновлюються із розчинів їх солей, особливо у присутності лугу. Це відрізняє альдегіди від інших органічних сполук, здатних до окислення - спиртів, ненасичених сполук, для окислення яких необхідні сильніші окислювачі. Отже, реакції окиснення альдегідів комплексно пов'язаними катіонами ртуті, міді, срібла в лужному середовищі можна застосовувати для доказу справжності альдегідів.

I. 1 .Реакціяз аміачним розчином нітрату срібла (Реакція срібного дзеркала) рекомендується ФС для підтвердження справжності речовин з альдегідною групою. В основі окислення альдегіду до кислоти та відновлення Ag + до Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 +2H 2 O

НСОН+ 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3

Формальдегід, окислюючись до солі амонійної мурашиної кислоти, відновлює до металевого срібло, яке осаджується.на стінках пробірки у вигляді блискучого нальоту "Дзеркала" або сірого осаду.

I. 2. Реакціяз реактивом Фелінга (комплексна сполука міді (II) з калій-натрієвою сіллю винної кислоти). Альдегіди відновлюють сполуку міді (II) до оксиду міді (I), утворюється цегляно-червоний осад.Готують перед вживанням).

реактив Феллінга 1 - розчин CuSO 4

реактив Феллінга 2 – лужний розчин калій-натрієвої солі винної кислоти

При змішуванні 1:1 реактивів Фелінгу 1 та 2 утворюється синє комплексне з'єднання міді (II) з калій-натрієвою сіллю винної кислоти:

синє фарбування

При додаванні альдегіду та нагріванні синє фарбування реактиву зникає, утворюється проміжний продукт - жовтий осад гідроксиду міді (I), що відразу розкладається на червоний осад оксиду міді (I) та воду.

2KNa + R- COH+2NaOH+ 2KOH→ R- COONa+4KNaC 4 H 4 O 6 + 2 CuOH ↓ +H 2 O

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H 2 O

Жовтий осад цегляно-червоний осад

У підручниках інша загальна схема реакції

I. 3. Реакціяз реактивом Несслера (лужний розчин тетрайодмеркурат (ІІ) калію). Формальдегід відновлює іон ртуті до металевої ртуті – осад темно-сірого кольору.

R-COH + K 2 +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg↓ + 2H 2 O

Запитання 1. Альдегіди. Їх будова, властивості, отримання та застосування.

Відповідь.Альдегіди – органічні речовини, молекули яких

Загальна формула альдегідів ˸

Номенклатура

Найменування альдегідів виробляють від історичних назв карбонових кислот із тим самим числом атомів вуглецю. Так, CH 3 CHO – оцтовий альдегід. За систематичною номенклатурою назву альдегідів виробляють від назв вуглеводнів з додаванням закінчення. аль, CH 3 CHO – етаналь. Нумерацію вуглецевого ланцюга починають із карбонільної групи. Для розгалужених ізомерів перед назвою альдегіду записують назви заступників із зазначенням цифрою та номера вуглецевого атома, з яким вони пов'язані

CH 3 - CH (CH 3) - CH 2 - CHO.

3-метилбутаналь

Ізомерія

Вуглецевий скелет ˸

CH 3 - CH 2 - CH 2 - CHO - бутаналь,

CH 3 – CH(CH 3) – CHO – 2-метилпропаналь.

Класів з'єднань ˸

CH 3 - CH 2 - CHO - пропаналь,

CH 3 – CO – CH 3 – пропанон (ацетон).

Фізичні властивості

Метаналь – газ, альдегід від C 2 до С 13 – рідини, вищі альдегіди – тверді речовини (тетрадеканаль або міристиновий альдегід CH 3 (CH 2) 12 CHO має температуру плавлення 23,5). Нижчі альдегіди добре розчиняються у воді; чим більше атомів вуглецю в молекулі, тим менша розчинність; альдегіди не мають водневих зв'язків.

Хімічні властивості

1. Реакції приєднання ˸

а) гідрування ˸

CH 2 O + H 2 = CH 3 OH;

б) утворення ацеталій зі спиртами ˸

CH 3 - CH 2 - CHO + 2C 2 H 5 OH = CH 3 - CH 2 - CH(OC 2 H 5) 2 + H 2 O.

2. Реакція окислення

а) реакція 'срібного дзеркала' ˸

CH 3 CHO + Ag 2 O 2 Ag + CH 3 COOH;

б) взаємодія з гідрооксидом міді (II) ˸

CH 3 CHO + 2Cu(OH) 2 CH 3 COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O

3. Реакції заміщення

CH 3 CH 2 CHO + Br 2 = CH 3 - CH (Br) - CHO + HBr

4.Полімеризація˸

CH3=O (CH 2 O) 3 .

триоксиметилен

5.Поліконденсація˸

n C 6 H 5 OH + n CH 2 O + n C 6 H 5 OH + …=

=[ C 6 H 4 (OH) – CH 2 – C 6 H 4 (OH)] n + n H 2 O

Фенолформальдегідна смола

Отримання

а) Окислення алканів

CH 4 + O 2 CH 2 O + H 2 O.

метаналь

б) Окислення спиртів

2CH 3 OH + O 2 2CH 2 O + 2H 2 O.

в) Реакція Кучерова

C 2 H 2 + H 2 O CH 3 CHO.

г) Окислення алкенів

C 2 H 4 + [O] CH 3 CHO.

Застосування˸

1. Одержання фенолформальдегідних смол, пластмас.

2. Виробництво ліків, формаліну (з CH 2 = O).

3. Виробництво барвників.

4. Виробництво оцтової кислоти.

5. Дезінфекція та протруювання насіння.

Запитання 2. Проблема захисту навколишнього середовища .

Відповідь˸ На сьогоднішній день найбільшим є забруднення навколишнього середовища хімічними речовинами.

Охорона атмосфери

Джерела забруднення підприємства чорної та кольорової металургії, теплоелектростанції, автотранспорт.

Промисловість викиди оксидів сірки та азоту. Внаслідок випалу сульфідних руд кольорових металів виділяється оксид сірки (IV).

Теплоелектростанції виділяють SO 2 і SO 3 які з'єднуються з вологою повітря (SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4) і випадають з вигляді кислотних дощів.

Запитання 1. Альдегіди. Їх будова, властивості, отримання та застосування. - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Питання 1. Альдегіди. Їх будова, властивості, отримання та застосування." 2015, 2017-2018.

(Для найпростішого альдегіду R=H)

Класифікація альдегідів

За будовою вуглеводневого радикалу:

Граничні; наприклад:

Ненасичені; наприклад:

Ароматичні; наприклад:

Аліциклічні; наприклад:

Загальна формула граничних альдегідів

Гомологічний ряд, ізомерія, номенклатура

Альдегіди ізомерні іншому класу сполук – кетонам

наприклад:

Альдегіди та кетони містять карбонільну групу ˃C=O, тому називаються карбонільними сполуками.

Електронна будова молекул альдегідів

Атом вуглецю альдегідної групи знаходиться в стані sp 2 -гібридизації, тому всі зв'язку в цій групі розташовуються в одній площині. Хмари р-електронів, що утворюють π-зв'язок, перпендикулярні цій площині і легко зміщуються до більш негативного атома кисню. Тому подвійний зв'язок C=O (на відміну подвійного зв'язку C=C в алкенах) сильно поляризована.

Фізичні властивості

Хімічні властивості

Альдегіди - реакційні сполуки, що вступають у численні реакції. Найбільш характерні для альдегідів:

а) реакції приєднання по карбонільній групі; реагенти типу НХ приєднуються так:

б) реакції окислення зв'язку C-H альдегідної групи, в результаті яких утворюються карбонові кислоти:

I. Реакції приєднання

1. Гідрування (утворюються первинні спирти

2. Приєднання спиртів (утворюються напівацеталі та ацеталі)

У надлишку спирту в присутності HCl напівацеталі перетворюються на ацеталі:

ІІ. Реакції окиснення

1. Реакція «срібного дзеркала»

Спрощено:

Ця реакція є якісною реакцією на альдегідну групу (на стінках реакційної судини утворюється дзеркальний наліт металевого срібла).

2. Реакція з гідроксидом міді (II)

Ця реакція також є якісною реакцією на альдегідну групу (випадає червоний осад Сu 2 O).

Формальдегід окислюється різними O-вмісними окислювачами спочатку до мурашиної кислоти і далі - до Н 2 СО 3 (СО 2 + Н 2 O):

ІІІ. Реакції ді-, три- та полімеризації

1. Альдольна конденсація

2. Тримеризація ацетальдегіду

3. Полімеризація формальдегіду

При тривалому зберіганні формаліну (40% водний розчин формальдегіду) в ньому відбувається полімеризація з утворенням білого осаду параформа:

IV. Реакція поліконденсації формальдегіду з фенолом