Heterociklični aromatični amini su, na primjer, pirol i piridin. Konačno, amino grupa također može biti povezana s heterociklom, kao što je ilustrovano primjerom adenina (6-aminopurina), esencijalnog fragmenta nukleinskih kiselina.

Derivati ​​amonijaka također uključuju organske tvari koje se mogu konstruirati od amonijevih soli ili njegovog hidroksida zamjenom sva četiri atoma vodika s različitim ugljikovodičnim radikalima, kao što se može vidjeti na primjeru tetrametilamonijevog hidroksida:

Još jedan primjer tetrasupstituiranih amonijevih derivata - kvaternarnih amonijevih baza ili njihovih soli - je neurin, toksična supstanca koja nastaje tokom propadanja životinjskog tkiva.

Kvaternarni atom dušika može biti dio heterocikla, na primjer, odgovarajuća sol iz serije piridina - N-alkilpiridinijumova sol. Takve kvartarne soli uključuju neke alkaloide. Osim toga, kvaternarni atom dušika nalazi se u mnogim ljekovitim tvarima i nekim biomolekulama.

Gore navedeni primjeri pokazuju raznolikost amino spojeva i njihov veliki medicinski i biološki značaj. Ovome je potrebno dodati da je amino grupa dio takvih klasa biomolekula kao što su aminokiseline i proteini, nukleinske kiseline, te je prisutna u nizu prirodnih derivata ugljikohidrata koji se nazivaju amino šećeri. Amino grupa je najvažnija funkcionalna grupa alkaloida i brojnih lijekova različite namjene. Neki primjeri takvih supstanci bit će navedeni u nastavku.

24.3.2. Amini kao organske baze

Prisustvo slobodnog elektronskog para dušika daje aminima svojstva baza. Stoga je karakteristična osobina amina reakcija sa kiselinama sa stvaranjem odgovarajućih amonijevih soli, što se može vidjeti iz reakcije za primarni zasićeni amin:

Slično, anilin se formira iz anilina, piridinijumova so se formiraju iz piridina, itd. Poput amonijaka, amini u vodenim rastvorima stvaraju alkalno okruženje, prema jednačini:

Kvantitativno, bazičnost baza koje sadrže dušik u vodenoj sredini odražava se kroz vrijednost konstante ravnoteže (TO b ) (češće koriste vrijednost rK b ) yl/S a (VN +), koji karakteriše kiselost konjugirane kiseline date baze.

Najjače baze će biti jedinjenja koja sadrže atom dušika u kojima se usamljeni par dušika nalazi u usamljenoj 5p 3 hibridnoj orbitali (alifatski amini, amonijak, aminokiseline), a najslabije će biti ona u kojima je ovaj par uključen u p ,n konjugacija (amidi, pirol, piridin).

Supstituenti koji doniraju elektrone, koji uključuju alkil grupe, trebali bi povećati bazičnost amina jer povećavaju gustinu elektrona na atomu dušika. Da, metilamin (pK b = 3.27) je jača baza od amonijaka (pK b = 4,75) i dimetilamin (pK b = 3.02) je jača baza od metilamina. Međutim, prelaskom na trimetilamin, suprotno očekivanjima, bazičnost se blago smanjuje (pK b = 4,10). Razlog za to je što kako se broj supstituenata na atomu dušika povećava, približavanje protona postaje sve teže. Dakle, ovdje ne govorimo o elektronskom, već o prostornom utjecaju supstituenata. Ovaj efekat supstituenata naziva se steric faktor.

Aromatični amini su slabije baze od zasićenih zbog efekta povlačenja elektrona aromatičnog prstena. Stoga je i bazičnost piridina niska. Akumulacija fenil supstituenata značajno potiskuje aktivnost elektronskog para atoma dušika. dakle, rK, difenilamin je 13,12, a trifenilamin uopšte ne pokazuje svojstva baze.

Ekstremno niska bazičnost pirola uzrokovana je činjenicom da u njegovoj molekuli elektronski par atoma dušika učestvuje u formiranju b-elektronske aromatične veze. Njegovo vezivanje s protonom zahtijeva značajne dodatne energetske utroške. Kao rezultat stvaranja soli pirolijuma, nestaje aromatična veza, a samim tim i stabilnost molekula. Ovo objašnjava činjenicu da pirol brzo postaje smolast u kiseloj sredini.

Zanimljivo je napomenuti da snažan efekat povlačenja elektrona koji pirolni prsten vrši na atom dušika dovodi do slabljenja N-H veze, zbog čega pirol može pokazati svojstva slabe kiseline. (pK A = 17,5).

Pod uticajem takvog aktivnog metala kao što je kalij, može se pripremiti njegova kalijumova so, pirol-kalijum.

Kisela svojstva N-H veze pirolnog prstena objašnjavaju, posebno, sposobnost porfina i njegovih prirodnih derivata da formiraju soli sa metalnim kationima. Dva pirolna prstena molekule porfirina su koordinirana s katjonom zbog elektronskih parova njihovih atoma dušika, a druga dva su koordinirana zamjenom atoma vodika, kao i sam molekul pirola tokom formiranja pirol-kalijuma. Ove soli su hlorofil i hemoglobin.

Organske baze - ovaj naziv se često koristi u hemiji za spojeve koji su derivati ​​amonijaka. Atomi vodika u njegovoj molekuli su zamijenjeni ugljovodoničnim radikalima. Govorimo o aminima - spojevima koji repliciraju hemijska svojstva amonijaka. U našem članku ćemo se upoznati s općom formulom amina i njihovim svojstvima.

Struktura molekula

Ovisno o tome koliko je atoma vodika zamijenjeno ugljikovodičnim radikalima, razlikuju se primarni, sekundarni i tercijarni amini. Na primjer, metilamin je primarni amin u kojem je vrsta vodonika zamijenjena grupom -CH3. Strukturna formula amina je R-NH 2 i može se koristiti za određivanje sastava organske supstance. Primjer sekundarnog amina bi bio dimetilamin, koji ima sljedeći oblik: NH 2 -NH-NH 2 . U molekulima tercijarnih jedinjenja, sva tri atoma vodika amonijaka su zamenjena ugljovodoničnim radikalima, na primer, trimetilamin ima formulu (NH 2) 3 N. Struktura amina utiče na njihova fizička i hemijska svojstva.

Fizičke karakteristike

Stanje agregacije amina zavisi od molarne mase radikala. Što je manji, to je niža specifična težina supstance. Niže tvari klase amina predstavljaju plinovi (na primjer, metilamin). Imaju izrazit miris amonijaka. Srednji amini su tečnosti slabog mirisa, a jedinjenja sa velikom masom ugljovodoničnih radikala su čvrste supstance bez mirisa. Rastvorljivost amina zavisi i od mase radikala: što je veća, to je supstanca manje rastvorljiva u vodi. Dakle, struktura amina određuje njihovo fizičko stanje i karakteristike.

Hemijska svojstva

Karakteristike supstanci uglavnom zavise od transformacije amino grupe, u kojoj vodeću ulogu ima njen usamljeni elektronski par. Budući da su organske tvari iz klase amina derivati ​​amonijaka, sposobne su za reakcije karakteristične za NH 3. Na primjer, spojevi se otapaju u vodi. Produkti takve reakcije bit će tvari koje pokazuju svojstva hidroksida. Na primjer, metilamin, čiji atomski sastav odgovara općoj formuli zasićenih amina R-NH 2, formira spoj s vodom - metil amonijum hidroksid:

CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH

Organske baze reagiraju s neorganskim kiselinama, a sol se nalazi u proizvodima. Dakle, metilamin sa hlorovodoničnom kiselinom daje metilamonijum hlorid:

CH 3 -NH 2 + HCl -> Cl

Reakcije amina, čija je opća formula R-NH 2, s organskim kiselinama odvijaju se zamjenom atoma vodika amino grupe s kompleksnim anjonom kiselinskog ostatka. To se naziva reakcijama alkilacije. Kao iu reakciji s nitritnom kiselinom, acilni derivati ​​mogu formirati samo primarne i sekundarne amine. Trimetilamin i drugi tercijarni amini nisu sposobni za takve interakcije. Dodajmo i to da se alkilacija u analitičkoj hemiji koristi za razdvajanje mješavina amina, a služi i kao kvalitativna reakcija na primarne i sekundarne amine. Među cikličkim aminima, anilin igra važnu ulogu. Ekstrahuje se iz nitrobenzena redukcijom potonjeg vodonikom u prisustvu katalizatora. Anilin je sirovina za proizvodnju plastike, boja, eksploziva i medicinskih supstanci.

Karakteristike tercijarnih amina

Derivati ​​tercijarnog amonijaka razlikuju se po svojim hemijskim svojstvima od mono- ili disupstituisanih jedinjenja. Na primjer, mogu stupiti u interakciju s halogeniranim spojevima zasićenih ugljikovodika. Kao rezultat, nastaju tetraalkilamonijeve soli. Srebrni oksid reaguje sa tercijarnim aminima, a amini se pretvaraju u tetraalkilamonijum hidrokside, koji su jake baze. Aprotinske kiseline, kao što je bor trifluorid, mogu formirati kompleksna jedinjenja sa trimetilaminom.

Kvalitativni test za primarne amine

Reagens koji se može koristiti za detekciju mono- ili di-supstituiranih amina može biti dušična kiselina. Budući da ne postoji u slobodnom stanju, da bi se dobio u otopini, prvo se provodi reakcija između razrijeđene kloridne kiseline i natrijevog nitrita. Zatim se dodaje otopljeni primarni amin. Sastav njegove molekule može se izraziti pomoću opšte formule amina: R-NH 2. Ovaj proces je praćen pojavom nezasićenih molekula ugljovodonika, što se može odrediti reakcijom sa bromnom vodom ili rastvorom kalijum permanganata. Reakcija izonitrila se također može smatrati kvalitativnom. U njemu primarni amini reagiraju s hloroformom u okruženju s viškom koncentracije anjona hidroksilne grupe. Kao rezultat, nastaju izonitrili koji imaju neugodan specifičan miris.

Osobine reakcije sekundarnih amina s nitritnom kiselinom

Tehnologija proizvodnje HNO 2 reagensa je gore opisana. Zatim se u otopinu koja sadrži reagens dodaje organski derivat amonijaka koji sadrži dva ugljikovodična radikala, na primjer dietilamin, čija molekula odgovara općoj formuli sekundarnih amina NH 2 -R-NH 2. U produktima reakcije nalazimo nitro spoj: N-nitrozodietilamin. Ako je izložen hlornoj kiselini, spoj se raspada u hloridnu so originalnog amina i nitrozil hlorida. Dodajmo i da tercijarni amini nisu sposobni za reakcije sa azotnom kiselinom. To se objašnjava sljedećom činjenicom: nitritna kiselina je slaba kiselina, a njene soli, u interakciji s aminima koji sadrže tri ugljikovodična radikala, potpuno se hidroliziraju u vodenim otopinama.

Metode dobijanja

Amini, čija je opća formula R-NH 2, mogu se proizvesti redukcijom spojeva koji sadrže dušik. Na primjer, to može biti redukcija nitroalkana u prisustvu katalizatora - metalnog nikla - kada se zagrije na +50 ⁰C i pod pritiskom do 100 atm. Nitroetan, nitropropan ili nitrometan se pretvaraju u amine kao rezultat ovog procesa. Supstance ove klase mogu se dobiti i redukcijom jedinjenja nitrilne grupe sa vodonikom. Ova reakcija se odvija u organskim rastvaračima i zahtijeva prisustvo nikalnog katalizatora. Ako se metalni natrijum koristi kao redukciono sredstvo, u ovom slučaju se postupak provodi u alkoholnoj otopini. Navedimo još dvije metode kao primjere: aminiranje halogeniranih alkana i alkohola.

U prvom slučaju nastaje mješavina amina. Aminacija alkohola se vrši na sljedeći način: mješavina metanola ili para etanola sa amonijakom se propušta preko kalcijum oksida, koji djeluje kao katalizator. Dobijeni primarni, sekundarni i tercijarni amini obično se mogu odvojiti destilacijom.

U našem članku proučavali smo strukturu i svojstva organskih spojeva koji sadrže dušik - amina.

Amini- organski derivati ​​amonijaka, u čijoj molekuli su jedan, dva ili sva tri atoma vodika zamijenjena ostatkom ugljika.

Obično izolovan tri vrste amina:

Amini u kojima je amino grupa direktno vezana za aromatični prsten nazivaju se aromatični amini.

Najjednostavniji predstavnik ovih jedinjenja je aminobenzen, ili anilin:

Glavna karakteristika elektronske strukture amina je prisustvo atoma dušika, koji je dio funkcionalne grupe, usamljeni par. Ovo uzrokuje da amini pokazuju svojstva baza.

Postoje ioni koji su proizvod formalne zamjene svih atoma vodika u amonijum ionu ugljikovodičnim radikalom:

Ovi ioni se nalaze u solima sličnim amonijevim solima. Zovu se kvaternarne amonijum soli.

Izomerizam i nomenklatura

1. Amine karakteriše strukturni izomerizam:

A) izomerija ugljeničnog skeleta:

b) izomerizam položaja funkcionalne grupe:

2. Primarni, sekundarni i tercijarni amini su izomerni jedni prema drugima ( međuklasni izomerizam):

Kao što se može vidjeti iz datih primjera, da bi se imenovao amin, navedeni su supstituenti povezani s atomom dušika (po redoslijedu) i dodaje se sufiks -amin.

Fizička svojstva amina

Najjednostavniji amini(metilamin, dimetilamin, trimetilamin) - gasovite supstance. Ostalo niži amini- tečnosti koje se dobro rastvaraju u vodi. Imaju karakterističan miris koji podsjeća na amonijak.

Primarni i sekundarni amini su sposobni za formiranje vodonične veze. To dovodi do primjetnog povećanja njihovih tačaka ključanja u poređenju sa spojevima koji imaju istu molekularnu težinu, ali nisu u stanju da formiraju vodikove veze.

Anilin je uljasta tečnost, slabo rastvorljiva u vodi, koja ključa na temperaturi od 184 °C.

Anilin

Hemijska svojstva amina određuju se u uglavnom zbog prisustva usamljenog para elektrona na atomu dušika.

Amini kao baze. Atom dušika amino grupe, poput atoma dušika u molekuli amonijaka, zbog usamljeni par elektrona može formirati kovalentna veza kroz mehanizam donor-akceptor, koji djeluje kao donor. S tim u vezi, amini, poput amonijaka, mogu vezati vodikov kation, odnosno djeluju kao baza:

1. Reakcija amiona sa vodom dovodi do stvaranja hidroksidnih jona:

Otopina amina u vodi ima alkalnu reakciju.

2. Reakcija sa kiselinama. Amonijak reaguje sa kiselinama i formira amonijumove soli. Amini također mogu reagirati sa kiselinama:

Osnovna svojstva alifatskih amina su izraženije od onih kod amonijaka. To je zbog prisustva jednog ili više donora alkil supstituenata, čiji pozitivni induktivni učinak povećava gustinu elektrona na atomu dušika. Povećanje gustine elektrona pretvara dušik u jači donor elektronskog para, što poboljšava njegova osnovna svojstva:

Sagorevanje amina. Amini sagorevaju na zraku stvarajući ugljični dioksid, vodu i dušik:

Hemijska svojstva amina - sažetak

Primjena amina

Amini se široko koriste za dobijanje lijekovi, polimernih materijala. Anilin je najvažniji spoj ove klase koji se koristi za proizvodnju anilinskih boja, lijekova (sulfonamidnih lijekova) i polimernih materijala (anilin formaldehidne smole).

Referentni materijal za polaganje testa:

Tabela Mendeljejeva

Tablica rastvorljivosti

TEMA PREDAVANJA: AMINI I AMINOALKOHOLI

pitanja:

Opće karakteristike: struktura, klasifikacija, nomenklatura.

Metode prijema

Fizička svojstva

Hemijska svojstva

Pojedinačni predstavnici. Metode identifikacije.

Opće karakteristike: struktura, klasifikacija, nomenklatura

Amini su derivati ​​amonijaka, čija molekula ima atome vodika zamijenjene ugljikovodičnim radikalima.

Klasifikacija

1– Amini se razlikuju u zavisnosti od broja supstituisanih atoma vodika amonijaka:

– primarni sadrže amino grupu amino grupu (–NH 2), opštu formulu: R–NH 2,

– sekundarno sadrže imino grupu (–NH),

opšta formula: R 1 –NH–R 2

– tercijarni sadrže atom azota, opšta formula: R 3 –N

Poznata su i jedinjenja sa kvaternarnim atomom azota: kvaternarni amonijum hidroksid i njegove soli.

2– U zavisnosti od strukture radikala, razlikuju se amini:

– alifatske (zasićene i nezasićene)

– aliciklični

– aromatični (sadrže amino grupu ili bočni lanac u jezgri)

– heterociklični.

Nomenklatura, izomerizam amina

1. Nazivi amina prema racionalnoj nomenklaturi obično se izvode iz imena njihovih sastavnih ugljikovodičnih radikala s dodatkom završetka -amin : metilamin CH 3 –NH 2, dimetilamin CH 3 –NH–CH 3, trimetilamin (CH 3) 3 N, propilamin CH 3 CH 2 CH 2 –NH 2, fenilamin C 6 H 5 – NH 2 itd.

2. Prema IUPAC nomenklaturi, amino grupa se smatra funkcionalnom grupom i njeno ime amino stavlja se ispred imena glavnog lanca:

Izomerizam amina zavisi od izomerizma radikala.

Metode za proizvodnju amina

Amini se mogu pripremiti na različite načine.

A) Djelovanje haloalkila na amonijak

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

B) Katalitička hidrogenacija nitrobenzena molekularnim vodonikom:

C 6 H 5 NO 2 ––® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

nitrobenzen mačji anilin

B) Priprema nižih amina (C 1 – C 4) alkilacijom sa alkoholima:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Fizička svojstva amina

Metilamin, dimetilamin i trimetilamin su gasovi, srednji članovi niza amina su tečnosti, a viši članovi su čvrste materije. Kako se molekularna težina amina povećava, njihova gustina raste, njihova tačka ključanja se povećava, a njihova rastvorljivost u vodi se smanjuje. Viši amini su nerastvorljivi u vodi. Niži amini imaju neugodan miris, koji pomalo podsjeća na miris pokvarene ribe. Viši amini su ili bez mirisa ili imaju vrlo slab miris. Aromatični amini su bezbojne tekućine ili čvrste tvari koje imaju neugodan miris i otrovne su.

Hemijska svojstva amina

Hemijsko ponašanje amina je određeno prisustvom amino grupe u molekulu. U vanjskoj elektronskoj ljusci atoma dušika nalazi se 5 elektrona. U molekulu amina, kao iu molekuli amonijaka, atom dušika troši tri elektrona na stvaranje tri kovalentne veze, dok dva ostaju slobodna.

Prisutnost slobodnog elektronskog para na atomu dušika daje mu sposobnost da veže proton, stoga su amini slični amonijaku, pokazuju osnovna svojstva, formiraju hidrokside i soli.

Formiranje soli. Amini s kiselinama daju soli, koje pod utjecajem jake baze opet daju slobodne amine:

Amini daju soli čak i sa slabom ugljičnom kiselinom:

Poput amonijaka, amini imaju osnovna svojstva zbog vezivanja protona u slabo disocijirajući supstituirani amonijum kation:

Kada se amin otopi u vodi, dio protona vode se troši na stvaranje katjona; Tako se u rastvoru pojavljuje višak hidroksidnih jona, koji ima alkalna svojstva dovoljna da oboji rastvore lakmus plave boje i fenolftaleina grimizno. Bazičnost amina granične serije varira u vrlo malim granicama i bliska je bazičnosti amonijaka.

Učinak metilnih grupa neznatno povećava bazičnost metila i dimetilamina. U slučaju trimetilamina, metilne grupe već ometaju otapanje nastalog kationa i smanjuju njegovu stabilizaciju, a time i bazičnost.

Soli amina treba smatrati kompleksnim jedinjenjima. Centralni atom u njima je atom dušika, čiji je koordinacijski broj četiri. Atomi vodika ili alkila vezani su za atom dušika i nalaze se u unutrašnjoj sferi; kiselinski ostatak se nalazi u vanjskoj sferi.

Acilacija amina. Kada neki derivati ​​organskih kiselina (kiseli halogenidi, anhidridi itd.) djeluju na primarne i sekundarne amine, nastaju amidi:

Sekundarni amini sa dušičnom kiselinom daju nitrozamini- žućkaste tečnosti, slabo rastvorljive u vodi:

Tercijarni amini su otporni na djelovanje razrijeđene dušične kiseline na hladnoći (tvore soli dušične kiseline), u težim uvjetima dolazi do otcjepljenja jednog od radikala i stvaranja nitrozoamina.

Diamines

Diamini igraju važnu ulogu u biološkim procesima. U pravilu su lako rastvorljivi u vodi, imaju karakterističan miris, imaju visoko alkalnu reakciju i interakciju sa CO 2 u vazduhu. Diamini formiraju stabilne soli sa dva ekvivalenta kiseline.

Etilendiamin (1,2-etandiamin) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 . To je najjednostavniji diamin; može se dobiti djelovanjem amonijaka na etilen bromid:

tetrametilendiamin (1,4-butandiamin), ili putrescin, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 i pentametilendiamin (1,5-pentandiamin) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, ili kadaverin. Otkriveni su u produktima razgradnje proteinskih supstanci; nastaju dekarboksilacijom diaminokiselina i nazivaju se ptomaines(od grčkog - leš), ranije su se smatrali "smrtnim otrovima". Sada je utvrđeno da toksičnost truležih proteina nije uzrokovana ptomanima, već prisustvom drugih supstanci.

Putrescin i kadaverin nastaju kao rezultat vitalne aktivnosti mnogih mikroorganizama (na primjer, uzročnika tetanusa i kolere) i gljivica; nalaze se u siru, ergotu, mušičaru i pivskom kvascu.

Neki diamini se koriste kao sirovine za proizvodnju poliamidnih vlakana i plastike. Tako je od heksa-metilendiamina NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 dobijeno vrlo vrijedno sintetičko vlakno - najlon(SAD) ili anid(Rusija).

Amino alkoholi

Amino alkoholi- spojevi s mješovitim funkcijama, čija molekula sadrži amino i hidroksi grupe.

aminoetanol(etanolamin) HO-CH 2 CH 2 -NH 2, ili kolamin.

Etanolamin je gusta uljasta tečnost, koja se može mešati sa vodom u svakom pogledu i ima jaka alkalna svojstva. Uz monoetanolamin se dobijaju i dietanolamin i trietanolamin:

Holin je uključen u lecitine- tvari slične mastima, vrlo česte u životinjskim i biljnim organizmima, a mogu se izolirati iz njih. Holin je kristalna, visoko higroskopna masa koja se lako otapa u zraku. Ima jaka alkalna svojstva i lako stvara soli s kiselinama.

Kada je holin aciliran anhidridom sirćetne kiseline, on se formira holin acetat, takođe pozvan acetilholin:

Acetilholin igra izuzetno važnu biohemijsku ulogu, jer je posrednik (medijator) koji prenosi ekscitaciju od nervnih receptora do mišića.