АЛТ и АСТ
24.04.2019

Дубильные вещества свойства. Дубящие вещества и промышленность. Взаимодействие с другими веществами

3597 2018-09-22

Что такое дубильные вещества?

Дубильные вещества - это природные высокомолекулярные фенольные соединения, широко распространенные в мире растений. Если говорить более простыми словами, то это такие вещества, которые придают разным плодам вяжущий и терпковатый вкус. В зависимости от того, какова их концентрация в определенном растении, у него будет более или менее выраженная терпкость. Терн, хурма, груша, кизил - припоминаете характерный вкус этих фруктов и ягод? Все дело именно в наличии дубильных веществ.

Какими же свойствами обладают дубильные вещества? Можно сказать большими. Фенольные соединения оказывают влияние на органическую среду и устраняют влияние микроорганизмов. Дубильные вещества растений характеризуются особым вяжущим вкусом и подразделяются на органические и минеральные. Органические бывают растительного и животного происхождения.

Какие растения содержат больше всего дубильных веществ?

Доказанной эффективностью обладают дубильные вещества в чае . Их гораздо больше в чайных листьях, чем даже во фруктах. Кстати, в зеленом чае его концентрация достигает 10-30%, в черном - 5-17% . Известно, что благодаря наличию танина напиток работает как антибиотик и активное дезинфицирующее средство, а также помогает нейтрализовать в организме радиоактивный стронций .

Танины также содержатся в натуральном кофе , которые и придают ему горький вкус и терпковатое послевкусие. Немало дубильных веществ в красном вине, которые дают организму витамины и аминокислоты . Есть они и в коньяке, благодаря которым улучшается усвоение витамина С.

Влияние дубильных веществ на организм человека

Дубильные вещества влияние на организм человека оказывают довольно заметное. В первую очередь, отмечается их вяжущее свойство. Оно проявляется в самых разных областях. Танины при правильном употреблении благополучно достигают кишечника и помогают справиться с его расстройствами, дисбактериозом , диареей.

Дубильные вещества при взаимодействии с белками, вызывают их частичное свертывание, и создают водонепроницаемую защитную альбуминатную пленку (дубление), на чем основано их бактерицидное и противовоспалительное действие на слизистых оболочках и раневых поверхностях.

Польза для пищеварения

Дубильные вещества положительно влияют на работу желудочно-кишечного тракта в целом. В частности, они подавляют деятельность болезнетворных микроорганизмов, способствуют выведению вредных отложений, помогают наилучшему усвоению полезных соединений.

Очищение организма

Активные вещества танины способствуют и общему очищению организма. Они выводят из него самые разные типы токсинов и шлаков. Эти соединения способны помочь даже при радиационном облучении.

Кровоостанавливающие свойства

Особо выделяется и кровоостанавливающее свойство дубильных веществ. Оно активно используется в самых разных случаях. Танины помогают остановить как внешние, так и внутренние кровотечения . Поэтому их применяют при обильных менструациях , геморрое, кровоточивости десен и повреждениях кожных покровов - порезах и других ранах.

Противовоспалительное действие

Обладают дубильные вещества и противовоспалительными свойствами. Они защищают ткани от инфекций, уничтожают болезнетворные бактерии , останавливают воспалительный процесс. Таким образом, их широко используют в медицине при лечении самых разных недугов. Особенно эффективны танины против воспалений в ротовой полости и горле, поскольку в данном случае происходит непосредственное воздействие путем полоскания . Когда требуется лечение кишечных или желудочных заболеваний, необходимо пить лекарственные отвары натощак и между приемами пищи, чтобы активные соединения беспрепятственно достигли того или иного органа. Конечно, дубильные вещества эффективно справляются и с воспалительными процессами на коже. В частности, они способствуют устранению угревой сыпи и некоторых дерматологических заболеваний. В этих случаях применяются специальные мази и лосьоны с танинами.

Кроме того, дубильные вещества имеют следующие полезные свойства:

  • Устраняют камни в почках .
  • Делают кровеносные сосуды более эластичными.
  • Лекарства , в составе которых имеются дубильные вещества, используются при заболеваниях носа и глаз (в виде капель) .
  • Продукты питания с данными веществами благоприятно действуют в профилактике отложения солей тяжелых металлов, при поносе, радиоактивном поражении.
  • Их применяют для полоскания ротовой полости и горла при таких болезненных воспалительных заболеваниях как стоматит, ангина , фарингит и пр.
  • За счет того, что дубильные вещества способны эффективно обеззараживать и блокировать влияние патогенной микрофлоры, растворы с этими веществами применяют в качестве компрессов при ссадинах, порезах, ожогах .
  • Если развилось отравление организма, сопровождаемое серьезной интоксикацией , они помогут связать и вывести вредные вещества. С алкалоидами и солями тяжелых металлов танины создают нерастворимые соединения, благодаря чему те перестают оказывать негативное воздействие . Дубильные вещества - эффективное противоядие при отравлении

ДУБЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА (дубильные вещества, дубители), вещества, обладающие способностью к образованию прочных химических связей с функциональными группами в структуре белка, в результате чего происходит резкое изменение всего комплекса свойств исходного материала (термостойкости, устойчивости к действию гидролизующих реагентов, упругости, пористости и др.); применяются в производстве кожи и меха.

Различают неорганические и органические дубящие вещества. К неорганическим (минеральным) дубящим веществам относят химические соединения Сr 3+ , Zr 4+ , А1 3+ , Ti 4+ и др. Дубящее действие обусловлено способностью иона металла образовывать в водных растворах многоядерные гидроксокомплексы, участвующие в необратимом связывании молекул белка. Одной из важнейших характеристик минеральных дубящих веществ является основность, определяемая количеством гидроксильных групп во внутренней сфере комплекса. Наиболее распространено дубление комплексными соединениями хрома (III), используемое при производстве почти всех видов кож. Хромсодержащие дубители получают из хромсодержащих солей восстановлением хрома (VI) органическими веществами в присутствии серной кислоты. Гидроксокомплексы циркония получают из основного сульфата циркония обработкой серной кислотой и нейтрализацией полученного осадка карбонатом натрия. Дубящие соединения циркония придают коже белый цвет, повышают её износостойкость. Соединения алюминия и титана в качестве самостоятельных дубящих веществ применяются ограниченно из-за нестабильности гидроксокомплексов в водных растворах. Использование многокомпонентных дубящих веществ на основе хрома, циркония, алюминия и титана в виде гетерополиядерных комплексных соединений позволяет получать кожи с требуемыми потребительскими свойствами.

Органические дубящие вещества подразделяют на растительные и синтетические. К органическим дубящим веществам растительного происхождения относят танниды (таннины), экстрагируемые из различных частей некоторых растений. Танниды способны образовывать прочные химические связи с функциональными группами белка за счёт фенольных гидроксильных групп; используются для дубления кож самостоятельно или в комбинации с другими дубящими веществами. К растительным дубящим веществам также относятся лигносульфонаты, получаемые при сульфитной варке древесной целлюлозы. Макромолекулы лигносульфонатов построены из фенилпропановых структурных единиц и содержат различные полярные группы. Лигносульфонаты обладают хорошей проникающей и диспергирующей способностью; используются для предварительной обработки полуфабриката перед основным дублением.

Синтетические дубящие вещества - синтаны - представляют собой многоядерные органические соединения, получаемые конденсацией ароматических углеводородов и их производных с формальдегидом и другими низкомолекулярными соединениями. К дубящим веществам, применяемым в производстве кож при додубливании и наполнении, относятся олигомерные продукты конденсации азотсодержащих соединений (карбамида, меламина, бензогуанамина, дициандиамида) с альдегидами. Отдельное место среди дубящих веществ занимают реакционно-способные органические соединения - альдегиды (глутаровый, глиоксалевый, формальдегид), оксазолидины, изоцианаты, азиридины, которые позволяют получать кожу, устойчивую к действию пота, характеризующуюся высокой термостойкостью.

Лит.: Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М., 1971.

Вследствие укола, производимого насекомыми (см. дубильные материалы).

Свойства

Дубильные вещества в основном аморфны , имеют более или менее ясно выраженный кислотный характер и обладают свойством (по преимуществу физиологические дубильные вещества) дубить кожу (шкуры), то есть отнимать у них в значительной мере способность к гниению и затвердеванию при высыхании.

Будучи веществами легко окисляющимися, они в присутствии щелочей буреют, поглощая кислород воздуха, и во многих случаях действуют восстановительно, например, на соли благородных металлов, а некоторые и на фелингову жидкость .

История изучения

Несмотря на то, что дубильные вещества стали известны уже давно (таннин был впервые получен Николя Дейе и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями делался различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой - малою их стойкостью и легкою изменяемостью. Г. Глазивец (1867), как и многие другие, считал все дубильные вещества за гликозиды или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что таннин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть гликозид (H. Schiff 1873), также и дубильные кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие другие дубильные вещества, ничего общего с гликозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В настоящее время можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении таннина, представляющего ангидрид галловой кислоты (см. и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть дубильных веществ всё же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки дубильных веществ - собственно говоря, дубильные вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название «дубильное вещество», согласно недавнему предложению Ф. Рейнитцера (англ.) русск. , придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же дубильное вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление дубильных веществ на физиологические (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и патологические , для дубления менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой - галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время известно, и патологические дубильные вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим дубильным веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах , альгаробилла , мироболаны). Как кислоты дубильные вещества образуют металлические производные - соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения дубильного вещества из водных экстрактов дубильных материалов, а также при анализе.

Способы получения

Для получения дубильного вещества в чистом состоянии природные дубильные материалы экстрагируют водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром и т. п. ; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке дубильные вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него дубильное вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) уксуснокислым свинцом и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений сернистым водородом . По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда даёт удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения дубильных веществ из водных экстрактов уксуснокислым хинином , уксуснокислою медью, рвотным камнем , поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи диализа , дающего с таннином хорошие результаты (Löwe, Biedel).

Описание отдельных дубильных веществ

При описании дубильных веществ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших для практики и лучше исследованных.

Танин

Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах чернильных орешков , патологических кнопперсах , сумахе , альгаробилле , мироболанах ; имеет состав C 14 H 10 O 9 ; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). Согласно К. Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол ; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому, как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C 14 H 5 (C 2 H 3 O)5O 9 . Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой

С 6 H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (ОН) 2 СОНО.

В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании её с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании её водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению

2C 6 H 2 (OH)3COHO - H 2 O = С 6H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (OH) 2 СОНО

по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.

танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав C 14 H 10 O 9 .

Катехудубильные кислоты

Находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. также Дубильные материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130-170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами C_{21} H_{20} O_9 (Liebermann u. Teuchert 1880), C_{19} H_{18} O_8, C_{18} H_{18} O_8 (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-жёлтого цвета, дают с FeCl_3 зелёное окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина C_{21} H_{21} O_9 получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин C_{18} H_{18} O_8 при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С FeCl_3 он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны - подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов 2C 6H_3 (OH)_3 - C_6 H_4 (OH)_2 (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877-81), имеют состав C_{38} H_{34} O_{15}, C_{38} H_{32} O_{14} и C_{36} H_{34} O_{15} и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами дубильных веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с ещё большею потерею воды (Etti).

Маклурин

Маклурин, или моринодубильная кислота, C_{13}H_{10}O_6+H_2O (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин C_{15}H_{10}O_7+2H_2O (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в жёлтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca , применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-жёлтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих дубильные вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) чёрно-зелёный осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим дубильным веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравнению:

C_{13} H_{10} O_6 + H_2O = C_6 H_3 (OH)_3 + C_7 H_3 \left(OH\right)_2 COHO.

Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120 °C с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало жёлтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зелёного окрашивания с хлорным железом, типических свойств дубильных веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он даёт резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причём сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых по большому счету нельзя считать установленным.

Напишите отзыв о статье "Дубильные вещества"

Примечания

Отрывок, характеризующий Дубильные вещества

– Ребята! – сказал Растопчин металлически звонким голосом, – этот человек, Верещагин – тот самый мерзавец, от которого погибла Москва.
Молодой человек в лисьем тулупчике стоял в покорной позе, сложив кисти рук вместе перед животом и немного согнувшись. Исхудалое, с безнадежным выражением, изуродованное бритою головой молодое лицо его было опущено вниз. При первых словах графа он медленно поднял голову и поглядел снизу на графа, как бы желая что то сказать ему или хоть встретить его взгляд. Но Растопчин не смотрел на него. На длинной тонкой шее молодого человека, как веревка, напружилась и посинела жила за ухом, и вдруг покраснело лицо.
Все глаза были устремлены на него. Он посмотрел на толпу, и, как бы обнадеженный тем выражением, которое он прочел на лицах людей, он печально и робко улыбнулся и, опять опустив голову, поправился ногами на ступеньке.
– Он изменил своему царю и отечеству, он передался Бонапарту, он один из всех русских осрамил имя русского, и от него погибает Москва, – говорил Растопчин ровным, резким голосом; но вдруг быстро взглянул вниз на Верещагина, продолжавшего стоять в той же покорной позе. Как будто взгляд этот взорвал его, он, подняв руку, закричал почти, обращаясь к народу: – Своим судом расправляйтесь с ним! отдаю его вам!
Народ молчал и только все теснее и теснее нажимал друг на друга. Держать друг друга, дышать в этой зараженной духоте, не иметь силы пошевелиться и ждать чего то неизвестного, непонятного и страшного становилось невыносимо. Люди, стоявшие в передних рядах, видевшие и слышавшие все то, что происходило перед ними, все с испуганно широко раскрытыми глазами и разинутыми ртами, напрягая все свои силы, удерживали на своих спинах напор задних.
– Бей его!.. Пускай погибнет изменник и не срамит имя русского! – закричал Растопчин. – Руби! Я приказываю! – Услыхав не слова, но гневные звуки голоса Растопчина, толпа застонала и надвинулась, но опять остановилась.
– Граф!.. – проговорил среди опять наступившей минутной тишины робкий и вместе театральный голос Верещагина. – Граф, один бог над нами… – сказал Верещагин, подняв голову, и опять налилась кровью толстая жила на его тонкой шее, и краска быстро выступила и сбежала с его лица. Он не договорил того, что хотел сказать.
– Руби его! Я приказываю!.. – прокричал Растопчин, вдруг побледнев так же, как Верещагин.
– Сабли вон! – крикнул офицер драгунам, сам вынимая саблю.
Другая еще сильнейшая волна взмыла по народу, и, добежав до передних рядов, волна эта сдвинула переднии, шатая, поднесла к самым ступеням крыльца. Высокий малый, с окаменелым выражением лица и с остановившейся поднятой рукой, стоял рядом с Верещагиным.
– Руби! – прошептал почти офицер драгунам, и один из солдат вдруг с исказившимся злобой лицом ударил Верещагина тупым палашом по голове.
«А!» – коротко и удивленно вскрикнул Верещагин, испуганно оглядываясь и как будто не понимая, зачем это было с ним сделано. Такой же стон удивления и ужаса пробежал по толпе.
«О господи!» – послышалось чье то печальное восклицание.
Но вслед за восклицанием удивления, вырвавшимся У Верещагина, он жалобно вскрикнул от боли, и этот крик погубил его. Та натянутая до высшей степени преграда человеческого чувства, которая держала еще толпу, прорвалось мгновенно. Преступление было начато, необходимо было довершить его. Жалобный стон упрека был заглушен грозным и гневным ревом толпы. Как последний седьмой вал, разбивающий корабли, взмыла из задних рядов эта последняя неудержимая волна, донеслась до передних, сбила их и поглотила все. Ударивший драгун хотел повторить свой удар. Верещагин с криком ужаса, заслонясь руками, бросился к народу. Высокий малый, на которого он наткнулся, вцепился руками в тонкую шею Верещагина и с диким криком, с ним вместе, упал под ноги навалившегося ревущего народа.
Одни били и рвали Верещагина, другие высокого малого. И крики задавленных людей и тех, которые старались спасти высокого малого, только возбуждали ярость толпы. Долго драгуны не могли освободить окровавленного, до полусмерти избитого фабричного. И долго, несмотря на всю горячечную поспешность, с которою толпа старалась довершить раз начатое дело, те люди, которые били, душили и рвали Верещагина, не могли убить его; но толпа давила их со всех сторон, с ними в середине, как одна масса, колыхалась из стороны в сторону и не давала им возможности ни добить, ни бросить его.
«Топором то бей, что ли?.. задавили… Изменщик, Христа продал!.. жив… живущ… по делам вору мука. Запором то!.. Али жив?»
Только когда уже перестала бороться жертва и вскрики ее заменились равномерным протяжным хрипеньем, толпа стала торопливо перемещаться около лежащего, окровавленного трупа. Каждый подходил, взглядывал на то, что было сделано, и с ужасом, упреком и удивлением теснился назад.
«О господи, народ то что зверь, где же живому быть!» – слышалось в толпе. – И малый то молодой… должно, из купцов, то то народ!.. сказывают, не тот… как же не тот… О господи… Другого избили, говорят, чуть жив… Эх, народ… Кто греха не боится… – говорили теперь те же люди, с болезненно жалостным выражением глядя на мертвое тело с посиневшим, измазанным кровью и пылью лицом и с разрубленной длинной тонкой шеей.
Полицейский старательный чиновник, найдя неприличным присутствие трупа на дворе его сиятельства, приказал драгунам вытащить тело на улицу. Два драгуна взялись за изуродованные ноги и поволокли тело. Окровавленная, измазанная в пыли, мертвая бритая голова на длинной шее, подворачиваясь, волочилась по земле. Народ жался прочь от трупа.
В то время как Верещагин упал и толпа с диким ревом стеснилась и заколыхалась над ним, Растопчин вдруг побледнел, и вместо того чтобы идти к заднему крыльцу, у которого ждали его лошади, он, сам не зная куда и зачем, опустив голову, быстрыми шагами пошел по коридору, ведущему в комнаты нижнего этажа. Лицо графа было бледно, и он не мог остановить трясущуюся, как в лихорадке, нижнюю челюсть.
– Ваше сиятельство, сюда… куда изволите?.. сюда пожалуйте, – проговорил сзади его дрожащий, испуганный голос. Граф Растопчин не в силах был ничего отвечать и, послушно повернувшись, пошел туда, куда ему указывали. У заднего крыльца стояла коляска. Далекий гул ревущей толпы слышался и здесь. Граф Растопчин торопливо сел в коляску и велел ехать в свой загородный дом в Сокольниках. Выехав на Мясницкую и не слыша больше криков толпы, граф стал раскаиваться. Он с неудовольствием вспомнил теперь волнение и испуг, которые он выказал перед своими подчиненными. «La populace est terrible, elle est hideuse, – думал он по французски. – Ils sont сошше les loups qu"on ne peut apaiser qu"avec de la chair. [Народная толпа страшна, она отвратительна. Они как волки: их ничем не удовлетворишь, кроме мяса.] „Граф! один бог над нами!“ – вдруг вспомнились ему слова Верещагина, и неприятное чувство холода пробежало по спине графа Растопчина. Но чувство это было мгновенно, и граф Растопчин презрительно улыбнулся сам над собою. „J"avais d"autres devoirs, – подумал он. – Il fallait apaiser le peuple. Bien d"autres victimes ont peri et perissent pour le bien publique“, [У меня были другие обязанности. Следовало удовлетворить народ. Много других жертв погибло и гибнет для общественного блага.] – и он стал думать о тех общих обязанностях, которые он имел в отношении своего семейства, своей (порученной ему) столице и о самом себе, – не как о Федоре Васильевиче Растопчине (он полагал, что Федор Васильевич Растопчин жертвует собою для bien publique [общественного блага]), но о себе как о главнокомандующем, о представителе власти и уполномоченном царя. „Ежели бы я был только Федор Васильевич, ma ligne de conduite aurait ete tout autrement tracee, [путь мой был бы совсем иначе начертан,] но я должен был сохранить и жизнь и достоинство главнокомандующего“.
Слегка покачиваясь на мягких рессорах экипажа и не слыша более страшных звуков толпы, Растопчин физически успокоился, и, как это всегда бывает, одновременно с физическим успокоением ум подделал для него и причины нравственного успокоения. Мысль, успокоившая Растопчина, была не новая. С тех пор как существует мир и люди убивают друг друга, никогда ни один человек не совершил преступления над себе подобным, не успокоивая себя этой самой мыслью. Мысль эта есть le bien publique [общественное благо], предполагаемое благо других людей.
Для человека, не одержимого страстью, благо это никогда не известно; но человек, совершающий преступление, всегда верно знает, в чем состоит это благо. И Растопчин теперь знал это.
Он не только в рассуждениях своих не упрекал себя в сделанном им поступке, но находил причины самодовольства в том, что он так удачно умел воспользоваться этим a propos [удобным случаем] – наказать преступника и вместе с тем успокоить толпу.
«Верещагин был судим и приговорен к смертной казни, – думал Растопчин (хотя Верещагин сенатом был только приговорен к каторжной работе). – Он был предатель и изменник; я не мог оставить его безнаказанным, и потом je faisais d"une pierre deux coups [одним камнем делал два удара]; я для успокоения отдавал жертву народу и казнил злодея».
Приехав в свой загородный дом и занявшись домашними распоряжениями, граф совершенно успокоился.
Через полчаса граф ехал на быстрых лошадях через Сокольничье поле, уже не вспоминая о том, что было, и думая и соображая только о том, что будет. Он ехал теперь к Яузскому мосту, где, ему сказали, был Кутузов. Граф Растопчин готовил в своем воображении те гневные в колкие упреки, которые он выскажет Кутузову за его обман. Он даст почувствовать этой старой придворной лисице, что ответственность за все несчастия, имеющие произойти от оставления столицы, от погибели России (как думал Растопчин), ляжет на одну его выжившую из ума старую голову. Обдумывая вперед то, что он скажет ему, Растопчин гневно поворачивался в коляске и сердито оглядывался по сторонам.
Сокольничье поле было пустынно. Только в конце его, у богадельни и желтого дома, виднелась кучки людей в белых одеждах и несколько одиноких, таких же людей, которые шли по полю, что то крича и размахивая руками.
Один вз них бежал наперерез коляске графа Растопчина. И сам граф Растопчин, и его кучер, и драгуны, все смотрели с смутным чувством ужаса и любопытства на этих выпущенных сумасшедших и в особенности на того, который подбегал к вим.
Шатаясь на своих длинных худых ногах, в развевающемся халате, сумасшедший этот стремительно бежал, не спуская глаз с Растопчина, крича ему что то хриплым голосом и делая знаки, чтобы он остановился. Обросшее неровными клочками бороды, сумрачное и торжественное лицо сумасшедшего было худо и желто. Черные агатовые зрачки его бегали низко и тревожно по шафранно желтым белкам.
– Стой! Остановись! Я говорю! – вскрикивал он пронзительно и опять что то, задыхаясь, кричал с внушительными интонациями в жестами.
Он поравнялся с коляской и бежал с ней рядом.
– Трижды убили меня, трижды воскресал из мертвых. Они побили каменьями, распяли меня… Я воскресну… воскресну… воскресну. Растерзали мое тело. Царствие божие разрушится… Трижды разрушу и трижды воздвигну его, – кричал он, все возвышая и возвышая голос. Граф Растопчин вдруг побледнел так, как он побледнел тогда, когда толпа бросилась на Верещагина. Он отвернулся.
– Пош… пошел скорее! – крикнул он на кучера дрожащим голосом.
Коляска помчалась во все ноги лошадей; но долго еще позади себя граф Растопчин слышал отдаляющийся безумный, отчаянный крик, а перед глазами видел одно удивленно испуганное, окровавленное лицо изменника в меховом тулупчике.
Как ни свежо было это воспоминание, Растопчин чувствовал теперь, что оно глубоко, до крови, врезалось в его сердце. Он ясно чувствовал теперь, что кровавый след этого воспоминания никогда не заживет, но что, напротив, чем дальше, тем злее, мучительнее будет жить до конца жизни это страшное воспоминание в его сердце. Он слышал, ему казалось теперь, звуки своих слов:
«Руби его, вы головой ответите мне!» – «Зачем я сказал эти слова! Как то нечаянно сказал… Я мог не сказать их (думал он): тогда ничего бы не было». Он видел испуганное и потом вдруг ожесточившееся лицо ударившего драгуна и взгляд молчаливого, робкого упрека, который бросил на него этот мальчик в лисьем тулупе… «Но я не для себя сделал это. Я должен был поступить так. La plebe, le traitre… le bien publique», [Чернь, злодей… общественное благо.] – думал он.
У Яузского моста все еще теснилось войско. Было жарко. Кутузов, нахмуренный, унылый, сидел на лавке около моста и плетью играл по песку, когда с шумом подскакала к нему коляска. Человек в генеральском мундире, в шляпе с плюмажем, с бегающими не то гневными, не то испуганными глазами подошел к Кутузову и стал по французски говорить ему что то. Это был граф Растопчин. Он говорил Кутузову, что явился сюда, потому что Москвы и столицы нет больше и есть одна армия.
– Было бы другое, ежели бы ваша светлость не сказали мне, что вы не сдадите Москвы, не давши еще сражения: всего этого не было бы! – сказал он.
Кутузов глядел на Растопчина и, как будто не понимая значения обращенных к нему слов, старательно усиливался прочесть что то особенное, написанное в эту минуту на лице говорившего с ним человека. Растопчин, смутившись, замолчал. Кутузов слегка покачал головой и, не спуская испытующего взгляда с лица Растопчина, тихо проговорил:
– Да, я не отдам Москвы, не дав сражения.
Думал ли Кутузов совершенно о другом, говоря эти слова, или нарочно, зная их бессмысленность, сказал их, но граф Растопчин ничего не ответил и поспешно отошел от Кутузова. И странное дело! Главнокомандующий Москвы, гордый граф Растопчин, взяв в руки нагайку, подошел к мосту и стал с криком разгонять столпившиеся повозки.

В четвертом часу пополудни войска Мюрата вступали в Москву. Впереди ехал отряд виртембергских гусар, позади верхом, с большой свитой, ехал сам неаполитанский король.
Около середины Арбата, близ Николы Явленного, Мюрат остановился, ожидая известия от передового отряда о том, в каком положении находилась городская крепость «le Kremlin».
Вокруг Мюрата собралась небольшая кучка людей из остававшихся в Москве жителей. Все с робким недоумением смотрели на странного, изукрашенного перьями и золотом длинноволосого начальника.
– Что ж, это сам, что ли, царь ихний? Ничево! – слышались тихие голоса.
Переводчик подъехал к кучке народа.
– Шапку то сними… шапку то, – заговорили в толпе, обращаясь друг к другу. Переводчик обратился к одному старому дворнику и спросил, далеко ли до Кремля? Дворник, прислушиваясь с недоумением к чуждому ему польскому акценту и не признавая звуков говора переводчика за русскую речь, не понимал, что ему говорили, и прятался за других.
Мюрат подвинулся к переводчику в велел спросить, где русские войска. Один из русских людей понял, чего у него спрашивали, и несколько голосов вдруг стали отвечать переводчику. Французский офицер из передового отряда подъехал к Мюрату и доложил, что ворота в крепость заделаны и что, вероятно, там засада.
– Хорошо, – сказал Мюрат и, обратившись к одному из господ своей свиты, приказал выдвинуть четыре легких орудия и обстрелять ворота.
Артиллерия на рысях выехала из за колонны, шедшей за Мюратом, и поехала по Арбату. Спустившись до конца Вздвиженки, артиллерия остановилась и выстроилась на площади. Несколько французских офицеров распоряжались пушками, расстанавливая их, и смотрели в Кремль в зрительную трубу.
В Кремле раздавался благовест к вечерне, и этот звон смущал французов. Они предполагали, что это был призыв к оружию. Несколько человек пехотных солдат побежали к Кутафьевским воротам. В воротах лежали бревна и тесовые щиты. Два ружейные выстрела раздались из под ворот, как только офицер с командой стал подбегать к ним. Генерал, стоявший у пушек, крикнул офицеру командные слова, и офицер с солдатами побежал назад.
Послышалось еще три выстрела из ворот.
Один выстрел задел в ногу французского солдата, и странный крик немногих голосов послышался из за щитов. На лицах французского генерала, офицеров и солдат одновременно, как по команде, прежнее выражение веселости и спокойствия заменилось упорным, сосредоточенным выражением готовности на борьбу и страдания. Для них всех, начиная от маршала и до последнего солдата, это место не было Вздвиженка, Моховая, Кутафья и Троицкие ворота, а это была новая местность нового поля, вероятно, кровопролитного сражения. И все приготовились к этому сражению. Крики из ворот затихли. Орудия были выдвинуты. Артиллеристы сдули нагоревшие пальники. Офицер скомандовал «feu!» [пали!], и два свистящие звука жестянок раздались один за другим. Картечные пули затрещали по камню ворот, бревнам и щитам; и два облака дыма заколебались на площади.
Несколько мгновений после того, как затихли перекаты выстрелов по каменному Кремлю, странный звук послышался над головами французов. Огромная стая галок поднялась над стенами и, каркая и шумя тысячами крыл, закружилась в воздухе. Вместе с этим звуком раздался человеческий одинокий крик в воротах, и из за дыма появилась фигура человека без шапки, в кафтане. Держа ружье, он целился во французов. Feu! – повторил артиллерийский офицер, и в одно и то же время раздались один ружейный и два орудийных выстрела. Дым опять закрыл ворота.
За щитами больше ничего не шевелилось, и пехотные французские солдаты с офицерами пошли к воротам. В воротах лежало три раненых и четыре убитых человека. Два человека в кафтанах убегали низом, вдоль стен, к Знаменке.
– Enlevez moi ca, [Уберите это,] – сказал офицер, указывая на бревна и трупы; и французы, добив раненых, перебросили трупы вниз за ограду. Кто были эти люди, никто не знал. «Enlevez moi ca», – сказано только про них, и их выбросили и прибрали потом, чтобы они не воняли. Один Тьер посвятил их памяти несколько красноречивых строк: «Ces miserables avaient envahi la citadelle sacree, s"etaient empares des fusils de l"arsenal, et tiraient (ces miserables) sur les Francais. On en sabra quelques"uns et on purgea le Kremlin de leur presence. [Эти несчастные наполнили священную крепость, овладели ружьями арсенала и стреляли во французов. Некоторых из них порубили саблями, и очистили Кремль от их присутствия.]
Мюрату было доложено, что путь расчищен. Французы вошли в ворота и стали размещаться лагерем на Сенатской площади. Солдаты выкидывали стулья из окон сената на площадь и раскладывали огни.
Другие отряды проходили через Кремль и размещались по Маросейке, Лубянке, Покровке. Третьи размещались по Вздвиженке, Знаменке, Никольской, Тверской. Везде, не находя хозяев, французы размещались не как в городе на квартирах, а как в лагере, который расположен в городе.
Хотя и оборванные, голодные, измученные и уменьшенные до 1/3 части своей прежней численности, французские солдаты вступили в Москву еще в стройном порядке. Это было измученное, истощенное, но еще боевое и грозное войско. Но это было войско только до той минуты, пока солдаты этого войска не разошлись по квартирам. Как только люди полков стали расходиться по пустым и богатым домам, так навсегда уничтожалось войско и образовались не жители и не солдаты, а что то среднее, называемое мародерами. Когда, через пять недель, те же самые люди вышли из Москвы, они уже не составляли более войска. Это была толпа мародеров, из которых каждый вез или нес с собой кучу вещей, которые ему казались ценны и нужны. Цель каждого из этих людей при выходе из Москвы не состояла, как прежде, в том, чтобы завоевать, а только в том, чтобы удержать приобретенное. Подобно той обезьяне, которая, запустив руку в узкое горло кувшина и захватив горсть орехов, не разжимает кулака, чтобы не потерять схваченного, и этим губит себя, французы, при выходе из Москвы, очевидно, должны были погибнуть вследствие того, что они тащили с собой награбленное, но бросить это награбленное им было так же невозможно, как невозможно обезьяне разжать горсть с орехами. Через десять минут после вступления каждого французского полка в какой нибудь квартал Москвы, не оставалось ни одного солдата и офицера. В окнах домов видны были люди в шинелях и штиблетах, смеясь прохаживающиеся по комнатам; в погребах, в подвалах такие же люди хозяйничали с провизией; на дворах такие же люди отпирали или отбивали ворота сараев и конюшен; в кухнях раскладывали огни, с засученными руками пекли, месили и варили, пугали, смешили и ласкали женщин и детей. И этих людей везде, и по лавкам и по домам, было много; но войска уже не было.
В тот же день приказ за приказом отдавались французскими начальниками о том, чтобы запретить войскам расходиться по городу, строго запретить насилия жителей и мародерство, о том, чтобы нынче же вечером сделать общую перекличку; но, несмотря ни на какие меры. люди, прежде составлявшие войско, расплывались по богатому, обильному удобствами и запасами, пустому городу. Как голодное стадо идет в куче по голому полю, но тотчас же неудержимо разбредается, как только нападает на богатые пастбища, так же неудержимо разбредалось и войско по богатому городу.

Дубильные вещества

Дубильные вещества - группа разнообразных и сложных по составу растворимых в воде органических веществ ароматического ряда, содержащих гидроксильные радикалы фенольного характера. Дубильные вещества широко распространены в растительном царстве , обладают характерным вяжущим вкусом. Они способны осаждаться из водного или водно-спиртового раствора раствором клея, а с солями железа давать различных оттенков зелёные или синие окрашивания и осадки (чернильного свойства).

Распространение в природе

История изучения

Несмотря на то что дубильные вещества стали известны уже давно (таннин был впервые получен Дейе и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями делался различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой - малою их стойкостью и легкою изменяемостью. Глазивец (1867), как и многие другие, считал все Д. вещества за гликозиды или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что таннин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть гликозид (H. Schiff 1873), также и Д. кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие др. Д. вещества, ничего общего с гликозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В настоящее время можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении таннина, представляющего ангидрид галловой кислоты (см. и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть Д. вещества все же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки Д. веществ [Собственно Д. вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название "Дубильное вещество", согласно недавнему предложению Рейнитцера, придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи.]. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же Д. вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление Д. веществ на физиологические (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и патологические , для дубления менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой - галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время известно, и патологические Д. вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим Д. веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах, альгаробилла, мироболаны). Как кислоты, Д. вещества образуют металлические производные - соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения Д. вещества из водных экстрактов Д. материалов, а также при анализе.

Способы получения

Для получения дубильного вещества в чистом состоянии природные дубильные материалы экстрагируют водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром и т. п. ; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке дубильные вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него дубильное вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) уксуснокислым свинцом и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений сернистым водородом . По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда даёт удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения дубильных веществ из водных экстрактов уксуснокислым хинином , уксуснокислою медью, рвотным камнем , поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи диализа , дающего с таннином хорошие результаты (Löwe, Biedel).

Описание отдельных Дубильных веществ

При описании Дубильных веществ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших для практики и лучше исследованных.

Танин

Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах чернильных орешков, патологических кнопперсах, сумахе , альгаробилле, мироболанах; имеет состав C 14 H 10 O 9 ; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). По Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол ; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту [Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует ни следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C 14 H 5 (C 2 H 3 O)5O 9 . Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой

С 6 H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (ОН) 2 СОНО.

В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании её с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании её водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению

2C 6 H 2 (OH)3COHO - H 2 O = С 6H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (OH) 2 СОНО

по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.

танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав C 14 H 10 O 9 .

При кипячении протокатеховой кислоты с мышьяковой получена (1882) дипротокатеховая кислота C 14 H 10 O 7 = 2C 7 H 6 O 4 - H 2 O, показывающая все реакции, свойственные танину, также при кипячении с минеральными кислотами дающая обратно протокатеховую кислоту, с аммиаком её амид и аммиачную соль, но с хлорным железом в отличие от танина дающая зелёное окрашивание. При действии хлорокиси фосфора протокатеховая кислота образует ещё тетрапротокатеховую кислоту C 28 H 18 O 13 = 4С 7 H 6 O 4 - 3Н 2 O, по окрашиванию с хлорным железом и др. свойствам сходную с предыдущей.

Эллагогендубильная кислота

Стоит в близком отношении к таннину, являясь, как и он, производным галловой кислоты, и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу дубильного вещества мироболанов, альгаробилл, диви-диви (см. Дубящие материалы) и, вероятно, коры корней граната (Löwe 1875, Zöllfel 1891), а также найдена вместе с дубодубильной кислотой C 16 H 14 O 9 в древесине черешчатого дуба (Etti 1889). Высушенная при 100°, она представляет состав C 14 H 10 O 10 и вид буроватой аморфной массы; растворима в воде, спирте и уксусном эфире; образует чёрно-синий осадок с уксуснокислым железом и осадки с клеем, белком, алкалоидами и рвотным камнем; при нагревании с водой до 110° переходит в эллаговую кислоту, теряя при этом 2Н 2 О, и образует с уксусным ангидридом пятиацетильный эфир. Zöllfel приписывает ей строение, выражаемое формулой С 6 Н 2 (ОН) 3 СО-О-О-С 6 Н 2 (ОН) 2 СООН = 2C 6H 2 (OH) З COHO - H 2 . Эллаговая кислота C 14 H 6 O 8 +2Н 2 О добывается из предыдущей или непосредственно из диви-диви; найдена во многих дубильных материалах, где, быть может, образуется на счет эллагогендубильной кислоты, получается искусственно из галловой кислоты при разнообразных условиях по уравнению: 2C 7 H 6 O 5 = C 14 H 6 O 8 + 2H 2 O + H 2 , напр., при нагревании её с мышьяковой к. (Löwe 1868, H. Schiff 1873), при нагревании её этилового эфира с раствором соды (Н. Schiff 1879) и мн. др. Она представляет желтоватый кристаллический порошок; трудно растворима в воде и спирте, нерастворима в эфире; теряет при 100° всю кристаллизационную воду, поглощая её обратно во влажном воздухе, если не была нагрета выше 120°; с хлорным железом даёт сперва зелёное и затем чёрно-синее окрашивание, а с азотной и азотистой кислотами в присутствии воды - кроваво-красное (характерно); образует четырёхацетильный (H. Schiff, Zöllfel) и такой же бензольный (Goldschmidt u. Jahoda 1892) эфиры; хотя ей и отвечают разнообразного состава труднорастворимые микрокристаллические или аморфные соли, однако кислотные её свойства выражены слабо, и угольную кислоту из углекислых солей она вытесняет с трудом; при восстановлении амальгамой натрия даёт как конечный продукт γ-гексаоксидифенил С 12 Н 4 (ОН) 6 , который образуется из неё также вместе с β-гексаоксидифенилом при плавлении с едким натром ; при кипячении с концентрированным раствором едкого кали превращается в гексаоксидифениленкетон C 13 H 8 O 7 , а при перегонке с цинковой пылью во флуорен С 13 Н 10 . Строение её не вполне выяснено.

Дубодубильные кислоты

Находятся в молодой коре (Eichenrindegerbs ä ure), древесине (Eichenholzgerbs ä ure) и листьях различных видов дуба. Кислоте (из коры), содержащей в круглых числах 56 % углерода и 4 % водорода и дающей с хлорным железом синее окрашивание, Этти (1880, 1883) даёт формулу C 17 H 16 O 9 , а Беттингер (1887) C 19 H 16 O 10 [Аналитические данные Леве (1881) хорошо согласуются с формулой Этти.]. Из одной дубовой коры Этти получил дубильную кислоту состава C 18 H 18 O 9 , из коры Quercus pubescens C 20 H 20 O 9 , из экстракта древесины черешчатого дуба (Qu. pedunculata) C 16 H 14 O 9 , a из этой последней действием соляной кисл. C 15 H 12 O 9 (1889). К группе дубодубильных кислот Этти причисляет также дубильную кислоту из коры красного бука состава C 20 H 22 O 9 и из шишек хмеля состава C 22 H 26 O 9 . дубильное вещество чайных листьев, по Рохледеру, есть также дубодубильная кисл. Дубодубильные кислоты представляют аморфные порошки различных оттенков от буро-красного до светло-красного цвета (C 15 H 12 O 9 желт.), растворимые в воде (за исключением кислоты C 16 H 14 O 9 , которая почти не растворима), спирте, смеси спирта с эфиром, уксусном эфире и трудно растворимые в чистом эфире; имеют в водном растворе кислую реакцию; растворяются в щелочах; с уксуснокислым свинцом дают желтовато-белые осадки свинцовых соединений; с окисью магния образуют растворимые в воде средние и кислые соли (Etti); с хлорным железом кислоты C 17 H 16 O 9 (или C 19 H 16 O 10 , по Беттингеру) и C 16 H 14 O 9 дают синие осадки, прочие зелёные; осаждаются клеем (осадок, по Беттингеру, содержит около 43 % дубодубильной кислоты) и по действию на кожу являются типическими дубильными веществами.

Весьма характерна для дубодубильных кислот способность, вполне отсутствующая у таннина, образовать ангидриды при нагревании до 130°-140° и при кипячении со щелочами и разведенными минеральными кислотами. При этом, по Этти, две частицы дубильной кислоты теряют одну или более частиц воды (до пяти, смотря по условиям и числу незамещенных водных остатков в частице кислоты). Кислота C 17 H 16 O 9 , например, даёт 4 ангидрида C 34 H 30 O 17 (флобофен), C 34 H 28 O 16 , C 34 H 26 O 15 (дубовое красное) и C 34 H 24 O 14 [Но не даёт ни следов какого-либо сахаристого вещества ни при кипячении с H 2 SO 4 , ни при действии эмульсии (Etti, Löwe).].

Некоторые из этих ангидридов находятся готовыми в дубовой коре (флобофен и дубовое красное, Eichenroth), составляя такое же дубильное начало её, как и сами кислоты. Они имеют вид аморфных, в основном красных или буро-красных порошков, трудно или нерастворимы в чистой воде, но растворимы в ней в присутствии дубодубильной кислоты, а также в спирте и щелочах. Ангидриды, представляющие предел дегидратации дубильных кислот, в спирте и щелочах не растворяются. Флобофен и дубовое красное к хлорному железу, клею, коже, уксуснокислому свинцу относятся одинаково с самой дубильной кислотой и подобно ей восстановляют Фелингову жидкость. Ангидриды эти обратно воды не присоединяют ни при каких условиях (Etti). Кислота C 17 H 16 O 9 при сухой перегонке дает пирокатехин и вератрол С 6 Н 4 (ОСН 3) 2 , при плавлении с едким кали пирокатехин, протокатеховую кислоту и флороглюцин, при кипячении с слабой H 2 SO 4 галловой кислоты не образует (отличие от таннина) и лишь с трудом и в малом количестве при нагревании с нею в запаянной трубке до 130°-140°, с крепкой соляной кислотою при 150°-180° отщепляет метильные группы в виде хлористого метила (Etti). Эти реакции в основном свойственны и др. дубодубильным кислотам. Кислота C 16 H 14 O 9 с соляною кислотой, отщепляя СН 3 , переходит отчасти в кислоту C 15 H 13 O 9 с одним СН 3 в составе, который и выделяется в виде йодистого метила при кипячении с йодистым водородом (Etti [Замечательно, что ангидриды дубодубильных кислот, в противоположность самим кислотам, не способны отщеплять CH 3 J при действии HJ (Etti).]). Для этой же кислоты C 16 H 14 O 9 получены гидроксиламинное и фенилгидразинное производные, что указывает на присутствие в её составе карбонильной группы СО. Ацетильные производные дубодубильных кислот изучены недостаточно. Получение их в чистом состоянии затрудняется, по-видимому, легкостью, с которою дубодубильные кислоты переходят в ангидриды в кислой среде. Ацетильному производному кислоты из экстракта дубовой древесины Беттингер даёт состав С 15 Н 7 (СН 3 О) 5 О 9 , что находится в согласии с данными Этти для строения полученных им кислот C 16 H 14 O 9 и C 15 H 12 O 9 .

Кинодубильная кислота

Кинодубильная кислота (Kin oroth) составляет главную массу кино (см. Дубильные материалы) и представляет ангидрид киноина , из кот. может быть получена нагреванием при 120°-130°. Киноин также находится в кино, бесцветен, кристалличен и растворим в воде, спирте и немного в эфире. Он клеем не осаждается, а с хлорным железом даёт красное окрашивание и, следовательно, не обладает характерными свойствами дубильных веществ. Наоборот, в ангидриде его они явственно развиты и обусловливают применение кино как дубла. Кинодубильная кислота представляет красное аморфное смолистое вещество, растворимое в спирте и трудно растворимое в холодной воде, дающее осадок с клеем и грязно-зелёное окрашивание с . При нагрвании до 160°-170° или при кипячении с слабыми серной или соляной кислотами она переходит в ангидрид с подобными же свойствами. Как сам киноин, так и кинодубильная кислота с соляной кислотой в запаянной трубке при 120°-130° распадаются на пирокатехин, галловую кислоту и хлористый метил. На основании этой реакции Этти считает киноин за метиловый эфир пирокатехингалловой кислоты ().

Катехудубильные кислоты

Находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. также Дубильные материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130-170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами (Liebermann u. Teuchert 1880), , (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-жёлтого цвета, дают с зелёное окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны - подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877-81), имеют состав , и и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами дубильных веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с ещё большею потерею воды (Etti).

Маклурин

Маклурин, или моринодубильная кислота, (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в жёлтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca, применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-жёлтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих дубильные вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) чёрно-зелёный осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим дубильным веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравнению:

Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120°C с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало жёлтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зелёного окрашивания с хлорным железом, типических свойств дубильных веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он даёт резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причём сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых нельзя считать установленным

См. также

  • - соединения, добываемые путем экстрагирования (вытяжки) из нек рых растений (дуба, каштана и др.), легко растворимые в воде, имеющие вяжущий вкус и дающие с хлористым железом темно голубое или зеленое окрашивание. Д. в. способны осаждать белки и… … Технический железнодорожный словарь

    • дубильные вещества - raugai statusas T sritis chemija apibrėžtis Medžiagos odai išdirbti rauginimo būdu. atitikmenys: angl. tanning agents rus. дубильные вещества; дубители ryšiai: sinonimas – rauginės medžiagos … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

    - (химич.). Под названием Д. веществ соединяют весьма разнообразные и сложные по составу растворимые органические вещества ароматического ряда, чрезвычайно распространенные в растительном царстве, обладающае характерным вяжущим вкусом и способные… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

    дубильные вещества - растительные, таннины, высокомолекулярные фенольные соединения растений, способные образовывать прочные связи с белками и другими природными полимерами (целлюлозой, пектиновыми веществами). Могут накапливаться в листьях, коре, древесине, корнях и … Сельское хозяйство. Большой энциклопедический словарь

    ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА - растительные, таннины, высокомолекулярные фенольные соединения р ний, способные образовывать прочные связи с белками и др. природными полимерами (целлюлозой, пектиновыми веществами). Могут накапливаться в листьях, коре, древесине, корнях и плодах … Сельско-хозяйственный энциклопедический словарь

    - (tannica) вяжущие вещества растительного происхождения; в медицине используют содержащие Д. в. кору дуба, шалфей, чернику и др … Большой медицинский словарь

    То же, что Дубящие вещества … Большая советская энциклопедия

    Дубильные вещества - (танины) высокомолекулярные фенольные соединения, содержащиеся в тканях растений, способные осаждать белки, алкалоиды и другие вещества и обладающие вяжущим вкусом. Применяются в медицине и кожевенной промышленности … Краткий словарь основных лесоводственно-экономических терминов

    дубильные вещества - водорастворимые эфиры фруктозы и ароматических кислот, содержащиеся в клеточном соке большого числа растений. Особенно много их в клетках корки дуба (Quercus), ивы (Salix). Отличаются сильновяжущим вкусом, предохраняют ткани растений от… … Анатомия и морфология растений

Дубильные вещества – это природные высокомолекулярные фенольные соединения, широко распространенные в мире растений. Если говорить более простыми словами, то это такие вещества, которые придают разным плодам вяжущий и терпковатый вкус. В зависимости от того, какова их концентрация в определенном растении, у него будет более или менее выраженная терпкость. Терн, хурма, груша, кизил – припоминаете характерный вкус этих фруктов и ягод? Все дело именно в наличии дубильных веществ.

У них есть еще и другие названия – танины или таниды . Они могут быть органическими (растительными и животными), а также минеральными. Особенность дубильных веществ не только в том, что они придают особый вкус . Они при реакции с солями железа образуют черное окрашивание с синеватым или зеленоватым оттенком.

Если вас интересует не только формула и классификация дубильных веществ, но также их полезные свойства и содержание в разных продуктах, тогда следующий материал предназначен именно для вас.

Когда человечество стало понимать важность дубильных веществ

В те времена, когда людям приходилось спасаться от холода, они осознавали, что им нужно одеваться во что-то теплое. Первое, что они стали носить – шкуры убитых животных. Но, возникла существенная проблема. Необработанное сырье имело неприятный запах, быстро портилось и было очень жестким. Даже после того, как люди научились тщательно соскабливать со шкур все лишнее, смазывать их жиром и интенсивно разминать для придания эластичности, это не сильно помогало.

Невозможно сказать, кто первый заметил способность некоторых частей растений делать кожу более мягкой и прочной, но это произошло. Есть мнение, что впервые была использована именно кора дуба, у которой и были обнаружены дубящие свойства . Возможно, именно поэтому дубильные вещества и были впоследствии названы так.

Фармакологическое действие и свойства

Дубильные вещества превосходно растворяются в воде и спирте, характеризуются вяжущим вкусом. При низких температурах они разрушаются, поэтому многие фрукты и ягоды после замораживания становятся не такими терпкими.

Дубильные вещества очень легко и быстро окисляются при контакте с железом, оловом, цинком . Если продукцию с высокой концентрацией порезать железным ножом, то она потемнеет. Поэтому советуют в таких случаях использовать нержавеющую сталь.

С помощью многочисленных экспериментов были выявлены свойства дубильных веществ. Оказалось, что они способны на вяжущее, противовоспалительное, асептическое, кровоостанавливающее действие . Фармакогнозия, изучающая лекарственные средства, которые получают из натурального растительного и животного сырья, не смогла не обратить свое внимание на эти вещества. Поэтому вскоре их начали использовать для изготовления препаратов, предназначенных для применения как вовнутрь, так и наружно.

Основу механизма воздействия дубильных веществ определяет их способность осаждать белки, оказывать раздражающее или вяжущее влияние на слизистые оболочки . Чем выше их концентрация, тем больше выражено это влияние. Благодаря образованию слоя осажденного белка возникает защита от различных раздражителей, в том числе, посторонних микроорганизмов. Создается водонепроницаемая альбуминатная защитная пленка. Этот процесс и называют дублением.

Польза и использование дубильных веществ

Была доказана польза дубильных веществ для организма. Это подтверждается следующими фактами:

  • Их применяют для полоскания ротовой полости и горла при таких болезненных воспалительных заболеваниях как стоматит, ангина, фарингит и пр.
  • За счет того, что дубильные вещества способны эффективно обеззараживать и блокировать влияние патогенной микрофлоры, растворы с этими веществами применяют в качестве компрессов при ссадинах, порезах, ожогах .
  • Если развилось отравление организма, сопровождаемое серьезной интоксикацией, они помогут связать и вывести вредные вещества. С алкалоидами и солями тяжелых металлов танины создают нерастворимые соединения, благодаря чему те перестают оказывать негативное воздействие . Дубильные вещества – эффективное противоядие при отравлении кофеином, никотином, морфином, кокаином, ртутью, солями свинца, медью, радионуклидами. Они способны предотвратить развитие белокровия , лучевой болезни и других последствий радиоактивного поражения.
  • Дубильные вещества хорошо помогают ЖКТ снизить секреторную функцию. Они образуют защитную оболочку на слизистой, предотвращая ее воспаления и повреждения благодаря Р-витаминным свойствам . Отвары из растений, в которых сконцентрировано большое количество дубильных веществ, показаны при диарее, бурлении в животе, метеоризме.
  • Отлично очищают кишечник, связывают канцерогенные соединения.
  • Дубильные вещества являются природными антибиотиками . Они способны ликвидировать такие патогенные бактерии как дизентерийные, тифозные и паратифозные палочки, стафилококки.
  • Помогает останавливать кровотечения , могут приниматься при менструациях, климаксе.
  • Устраняют камни в почках.
  • Делают кровеносные сосуды более эластичными.
  • Лекарства, в составе которых имеются дубильные вещества, используются при заболеваниях носа и глаз (в виде капель) .

Дубильные вещества, которые содержатся в растительном сырье, используются не только для дубления кожи. Им нашли применение в изготовлении натуральных красителей, чернил.

Теперь даже зная о полезных свойствах дубильных веществ, нужно соблюдать и некоторые предосторожности. В больших количествах они способны вызвать запоры.

К тому же, желательно употреблять продукты с повышенным содержанием таких веществ между приемами пищи или натощак. Если их есть или пить практически одновременно с едой, дубильные вещества начнут вступать в реакцию с белками и не будут достигать слизистой кишечника. То есть, не будет никакой пользы.

В чем содержатся дубильные вещества

В наибольшей концентрации находятся дубильные вещества в растениях (они есть практически в каждом), особенно, в тропических. Больше всего они накапливаются в клеточном соке, корневищах, корнях, листьях, коре . Их можно найти в различном количестве у представителей семейства миртовых, бобовых, ивовых, гречишных, розоцветных, сосновых, буковых, вересковых. Также они содержатся во мхах, грибах, водорослях, папоротниках, лишайниках, хвощах. Эти вещества очень полезны и для самих растений, так как предотвращают гниение древесины .

Немало дубильных веществ в таких частях растений :

  • корневища лапчатки, змеевика, бадана;
  • листья сумаха, скумпии, лавра;
  • кора дуба;
  • корни и корневища кровохлебки;
  • ягоды черемухи и черники.

Во фруктовых плодах и ягодах дубильных веществ также достаточно много. В овощах их меньше. Терн, рябина и хурма содержат рекордное количество этих веществ . В кизиле, айве, черной смородине их также много. Впрочем, в абрикосах, персиках и других плодах хоть в не очень большом количестве, но они все же имеются.

Доказанной эффективностью обладают дубильные вещества в чае . Их гораздо больше в чайных листьях, чем даже во фруктах. Кстати, в зеленом чае его концентрация достигает 10-30%, в черном – 5-17% . Известно, что благодаря наличию танина напиток работает как антибиотик и активное дезинфицирующее средство, а также помогает нейтрализовать в организме радиоактивный стронций .

Танины также содержатся в натуральном кофе, которые и придают ему горький вкус и терпковатое послевкусие. Немало дубильных веществ в красном вине, которые дают организму витамины и аминокислоты. Есть они и в коньяке, благодаря которым улучшается усвоение витамина С.

Как заготовить растительное сырье для сохранения в нем дубильных веществ

Чтобы растительное сырье не растеряло полезных дубильных веществ, нужно выполнить его сушку как можно быстрее. Важно не допустить окисления и гидролиза.

Сушить растения, их плоды или ягоды нужно в сухом помещении, в упаковке и при температуре 50-60ºС. Сырье должно быть в целом виде, так как при измельчении оно начинает окисляться под влиянием кислорода. Выполнив все правильно, вы сумеете сохранить максимальную пользу растений.

Теперь вы знаете, что дубильные вещества – это помощники, которые дают пользу организму и являются незаменимыми в некоторых отраслях. И ведь самое прекрасное то, что они доступны всем, так как содержатся во многих растениях.
Случайные статьи

Вверх